Obtención de Si3N4 mediante SHS
I.G. CANO, M.A. RODRÍGUEZ
Instituto de Cerámica y Vídrio (CSIC), Campus de Cantoblanco,
Madrid, Spain
En el presente trabajo se presentan los resultados obtenidos
en el estudio de las reacciones de Síntesis Autopropagada a
Alta Temperatura (Self-propagating High-temperature
Synthesis, SHS) de Nitruro de Silicio. La síntesis autopropagada a
alta temperatura consiste básicamente en la generación de
reacciones altamente exotérmicas capaces de automantenerse.
Se puede considerar como principal ventaja del método el
ahorro energético que supone. La síntesis se realiza sobre una
mezcla inicial de silicio metálico sobre la cual se realizan adiciones
de diluyente y otros aditivos (sales amónicas) que afectan
al desarrollo de la reacción. Se ha estudiado la influencia que
en este sistema pueden tener las proporciones de las distintas
incorporaciones en la mezcla, tanto en el material resultante
como en las condiciones de reacción. Igualmente se ha estudiado
la posibilidad de utilización de nuevos aditivos que puedan
minimizar el impacto medio ambiental. Se presentan los estudios
microestructurales del material obtenido, la identificación
cristalográfica de las fases presentes así como los comportamientos
de los parámetros que definen la propia reacción. Con la
información obtenida se propone el mecanismo predominante de
la síntesis del Nitruro de Silicio mediante SHS.
Palabras clave: Síntesis, Nitruro de Silicio, SHS
Synthesis of Si3N4
In the present paper results obtained during synthesis of
Silicon Nitride by Self-propagating High-temperature Synthesis
(SHS) are shown. Self-propagating High-temperature Synthesis
is based on the high enthalpy of certain reactions able to
be self-sustained. One of the most important advantages of the
method is its very low energy consumption. The synthesis
is carried out with a mixture of silicon powder with some
additions of diluents and other synthesis aids (ammonium
salts). The influence of the mixture composition on reaction
parameters and characteristics of the obtained products has
been studied. The use of new synthesis aids has been also studied
in order to decrease the environmental impact of the
process. Microstructural study, XRD and reaction parameters
are shown. Finally a mechanism of Silicon Nitride synthesis is
proposed.
Key words: Synthesis, Silicon Nitride, SHS
1. INTRODUCCIÓN
La síntesis autopropagada a alta temperatura (conocida
como SHS)[1,2] consiste básicamente en la generación de reacciones
altamente exotérmicas capaces de propagarse a traves
de la mezcla inicial, tranformandola en los compuestos deseados,
sin aporte externo de energía. Se puede considerar como
principal ventaja del método el ahorro energético que supone,
principalmente si se compara con los métodos utilizados
convencionalmente.
Como es bien conocido la síntesis de nitruro de silicio
(Si3N4) se puede realizar por distintas vías, una de las cuales
es a través de la reacción de silicio metálico en atmósfera de
nitrógeno la cual bajo las condiciones adecuadas, es una reacción
autopropagada [3,4]. La primera restricción que se ha observado
en esta reacción SHS es debida a que la temperatura
de fusion del silicio es inferior a la temperatura del frente de
combustión y por lo tanto, se hace necesario diluir el silicio inicial
para evitar la coalescencia de éste y la disminución de su
actividad química. Igualmente se hace preciso mantener una
elevada presión de nitrógeno debido a la temperatura de
descomposición
del Si3N4 (~1400°C). Es decir, para que la nitruración
de silicio metálico tenga lugar de forma autosostenida
es necesario incorporar aditivos de síntesis así como trabajar a
altas presiones de nitrógeno.
La dilución de la mezcla se realiza mediante la incorporación
de Si3N4-diluyente. La adición de pequeñas cantidades de
sales amónicas [5] (NH4Cl y NH4F) pueden mejorar el proceso.
Cálculos termodinámicos realizados muestran que la adición
de estas pequeñas cantidades de especies de amoniaco favorecen
significativamente la volatilización del silicio y, se ha
comprobado experimentalmente, se producen considerables
aumentos en el contenido de á-Si3N4 incluso llegando a valores
de más del 95% [6].Sin embargo desde un punto de vista
tecnológico los gases originados, en estos casos, producen
corrosión tanto en el interior como en el exterior del reactor,
siendo además necesario tratar los gases residuales para evitar
el deterioro medioambiental.
En concreto en este trabajo se ha tratado en primer lugar,
la posibilidad de sustituir las adiciones de NH4Cl y/o NH4F
por otras sales menos agresivas y comparar los productos
resultantes con aquellos obtenidos con el empleo de las sales
amónicas normalmente utilizadas.
Por otra parte tambien se ha abordado el estudio de parámetros
específicos de la reacción como la presión inicial de
nitrógeno y la porosidad inicial de la mezcla, tratando de evaluar
los límites para que la síntesis sea autosostenida, así como
el efecto que las variaciones de estos parámetros causan en las
características de los productos obtenidos.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Las materias primas utilizadas han sido: silicio metálico
(pureza > 99%, d50=4μm); Si3N4-diluyente obtenido en el laboratorio
por SHS (16,7% á-Si3N4, 77,2% â-Si3N4 y 6,1% silicio no
reaccionado) y como sales amónicas, las indicadas en la tabla I.
La síntesis se ha realizado en un reactor de alta presión
(Pmax = 25 MPa) de 2 litros de capacidad, en cuyo interior se
ha depositado la mezcla inicial sobre una bandeja de grafito.
La reacción se ha iniciado en uno de los extremos de la mezcla
utilizando una resistencia de W inmersa en una pequeña cantidad
de mezcla de Ti:C (1:1) y, por la cual se ha hecho pasar un
pulso eléctrico (24 voltios, 5 s.).
Las composiciones iniciales de la mezcla de silicio y aditivos
ha variado en función del parámetro estudiado, así en el
caso del análisis de sales amónicas se han considerado composiciones
similares con un 5%mol de cada una de las distintas
sales seleccionadas. Sin embargo, en el caso del estudio del
efecto de la presión inicial de nitrógeno se han seleccionado
dos formulaciones iniciales bien distintas desde el punto de
vista del producto obtenido, es decir, se ha ensayado una formulación
con la cual se obtienen altos contenidos en la fase
á-Si3N4 y otra cuyo producto es rico en la fase â-Si3N4.
Las fases presentes en el Si3N4 final se han determinado
mediante difracción de rayosX (Siemens D-5000). El contenido
de las distintas fases de Si3N4 se han calculado de acuerdo con
el metodo propuesto por Gazzara y Messier [7] y el contenido
de silicio no reaccionado se ha cuantificado utilizando el
método de adiciones sucesivas [8]. Las velocidades del frente
de reacción han sido evaluadas mediante la colocación en el
interior de la mezcla inicial de termopares (W/5% Re-W/ 20%
Re) a distancias conocidas. Las morfologías de los productos
han sido observadas por microscopía electrónica de barrido
(C. Zeiss, DSM-950).
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Utilización de sales amónicas:
Como se ha comentado en la parte experimental, las
experiencias realizadas han sido identicas en cuanto a la formulación
inicial con la salvedad del tipo de sal no utilizando
dilución. En todos los casos los compactos resultantes han tenido
un aspecto externo similar observandose un considerable
esponjamiento debido fundamentalmente a la descomposición
de las sales amónicas. Un ejemplo de las fases encontradas se
muestra en el difractograma de la figura 1 donde se pueden
apreciar las posiciones de los picos característicos de éstas,
pudiéndose apreciar la aparición de otras fases, como carburo
de silicio (SiC) y oxinitruros de silicio (Si2ON2) si se comparacon
las fases de los productos obtenidos utilizando NH4Cl únicamente,
además de Si y Si3N4
[9]. La formación de estos compuestos
se debe a la descomposición de las sales orgánicas con
el . Así, la aparición de estas nuevas fases se debe a la reacción
del silicio con los productos de descomposición de los radicales
orgánicos. Otra diferencia considerable de los productos
ha sido la morfología del Si3N4 obtenidos. Mientras que con
adiciones de NH4Cl [9] se obtienen productos con morfología
diversa pero formadas en general por fibras bien definidas,
con estas nuevas sales las morfologías son poco uniformes y
en ocasiones parecen fuertemente deformadas (figura 2).
En líneas generales los productos finales tienen altos grados
de conversión con contenidos de silicio residual menores
al 6% en peso, lo que supone que realmente estas sales mejoran
la nitruración con respecto a la síntesis utilizando únicamente
Si y Si3N4(9). Solo en el caso de la utilización de carbonato
amónico los niveles de silicio no reaccionado han superado el
10% en peso. En cuanto a los contenidos relativos de fases de
nitruro de silicio, se ha observado que la fase á-Si3N4 generada
está entre un 20% y 30% como muestra la figura 3 y, es el carbonato
amónico la sal con la que se obtienen contenidos mayores
de esta fase (del orden del 50% en peso). Este hecho indica que
es con este aditivo cuando más se rebaja la temperatura del
frente, no logrando evitar, no obstante, la coalescencia de parte
del silicio metálico, siendo de hecho como ya se ha comentado,
el caso donde se han encontrado los niveles mas bajos de
reacción.
3.2 Limites de la reacción: Otros parámetros de la reacción
3.2.1 PRESIÓN INICIAL DE NITRÓGENO
El nitrógeno y el silicio son los componentes reactivos de
la reacción, es por ello, que conocer los valores límites para los
cuales la reacción SHS tiene o no lugar, es importante. Como
se ha descrito en la parte experimental, se han seleccionado
dos formulaciones iniciales bien diferentes en cuanto al producto
obtenido, para evitar la superposición de efectos con
la presión. Como valores mínimos de presión, para los cuales
la síntesis era autosostenida, se han obtenido 4 MPa y 8MPa
para formulaciones propicias a la obtención de â-Si3N4 (5%
mol Si3N4, 1% mol NH4Cl) y de á-Si3N4 (2% mol Si3N4, 2% mol
NH4Cl, 3% mol NH4F), respectivamente.
Con ambas formulaciones se ha observado, como era prevesible,
que el contenido de silicio no reaccionado ha disminuido
bruscamente con el aumento de presión llegando a valores
de conversión del 90% en el caso de presiones máximas.
Lo cual parece lógico si se piensa que al aumentar la presión
del nitrógeno aumenta la velocidad de reacción.
La velocidad del frente de combustion ha aumentado con
la presión como se puede observar en la figura 4 que, igualmente,
muestra el considerable aumento experimentado por
el contenido final de fase â-Si3N4. Este hecho se debe al aumento
de la velocidad de generación de energía calorífica, y
por lo tanto al aumento de la temperatura de los productos de
reacción. Esto provoca la transformación á→â del Si3N4 en el
producto obtenido.
3.2.2 POROSIDAD DE LA MEZCLA INICIAL:
Las porosidades estudiadas han sido de 80, 60 y 40 %,
siendo en este último caso imposible conseguir que la reacción
tenga lugar de forma autosostenida. En este caso la formulación
empleada ha sido 44% Si y 56% Si3N4. Es cierto que existen
referencias [10] donde se habla de estas condiciones como posibles
pero quizá no se hayan empleado características o condiciones
de reacción similares (por ejemplo, en cuanto a materias
primas se refiere). Indicar así mismo que con porosidades del
60% la reacción no tiene lugar, de forma autosostenida, para
diluciones superiores al 40%.
Es importante notar que en función de la porosidad se han
observado distintos comportamientos según la composición
inicial. En el caso de una porosidad del 60% se ha observado
un aumento de la velocidad del frente de reacción con el
aumento del contenido de Si3N4-diluyente, mientras que para
un 80% de porosidad este comportamiento está claramente
dividido en dos zonas como se puede observar en la figura 5.
Cuando la dilución es baja (<40% ) el comportamiento de la
velocidad coincide con el de porosidad 60%, produciendose a
medida que el diluyente aumenta un aumento de la superficie
efectiva de reacción debida a la menor tendencia a la coalescencia
de las particulas de silicio. Sin embargo para diluciones
>40%, el aumento de la dilución ha provocado una disminucion
de la velocidad del frente ocasionada por la disminucion
de la masa reactiva. Asi mismo, es significativo apreciar que la
disminución de la porosidad hace más restrictiva la reacción
SHS y posiblemente de ahí la diferencia de comportamientos.
4. CONCLUSIONES
1.- La sustitución de las sales amónicas (NH4Cl, NH4F)
utilizadas habitulamente como aditivos en la mezcla inicial
por otras sales derivadas de compuestos orgánicos (acetato,
oxalato, carbamato y carbonato amónicos) aporta mejoras sustanciales
desde el punto de vista medioambiental, eliminando
la emisión de gases corrosivos. Esta sustitución es interesante a
nivel industrial aunque ocasiona la aparición en los productos
finales de pequeñas cantidades de oxinitruros y/o carburo de
silicio que pueden influir en las propiedades de comportamiento
del material.
2.- Variaciones de porosidad en la mezcla inicial afectan al
comportamiento de la reacción y por tanto, a las características
del producto. Para porosidades bajas la reacción es más
restrictiva, se observa una velocidad del frente de combustión
creciente con la dilución de la mezcla, sin embargo para porosidades
del 80% se han observado dos efectos contrapuestos
que originan la aparición de un máximo en la curva de
comportamiento dependiendo de cual de estos efectos es el
predominante.
3.- El aumento de la presión inicial de nitrógeno provoca
aumentos de la velocidad de combustión y es responsable de
un significativo aumento en el contenido de la fase â-Si3N4
generada durante la reacción de síntesis.
5. REFERENCIAS
1. A. G. Merzhanov and I. P. Borovinskaya, "A New Class of Combustion Process",
Combust. Sci. Technol. 10, 195-201 (1975).
2. J. Bermudo, M.I. Osendi. "Reacciones autopropagadas a alta temperatura:
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, 4, 60-62, (1986).
4. Wei-Chang Lee and Shyan- Lung Chung. "Combustion synthesis of Si3N4
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5. Yong-Ge Cao, Chang-Chun Ge, Zhang-Jian Zhou, and Jiang-Tao Li. " Combustion
synthesis of á- Si3N4 whiskers". J. Mater. Res., 14, 876-880 (1999).
6. A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya, L.S. Popov, N.S. Makhonin, L.V. Kustova,
"Method of Obtaining Silicon Nitride with High á Phase Content", WO
Patent N° 89/11447, (1989)
7. C. P. Gazzara and D. R. Messier. "Determination of Phase Content of Si3N4 by
X-Ray Diffraction Analysis". Ceram. Bull., 56, 777-780, (1977).
8. L.E. Copeland and R.H. Bragg. "Quantitative X-Ray Diffraction Analysis",
Analitycal Chemistry, 25, 196-201 (1958).
9. I.G. Cano, S.P. Baelo, M.A. Rodríguez, S. de Aza. " Self-propagating Hightemperature
Synthesis of Si3Ni4: Role of ammonium salt addition", J. Eur.
Ceram. Soc. 21, 291-295 (2001).
10. A.S. Mukasyan, V.M. Martinenko, A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya, M.Yu.
Blinov. "Mechanism and Principles of Silicon Combustion in Nitrogen",
Combust. Explos. Shock Waves (Eng. Transl.) 22, 534-554 (1986).
Ibañez Perez Jesus Oswaldo 18.353.376
CRF
Fuente: http://boletines.secv.es/upload/20090422120403.20034289.pdf
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