MICROESTRUCTRA DE RECUBRIMIENTOS DE NITRUROS METALICOS DE TRANSICIO´ N PRODUCIDOS CON LA TE´ CNICA DE SPUTTERING ASISTIDO CON CAMPOS MAGNETICOS VARIABLES
J. J. Olaya1
1Departamento de Ingenier´ıa Mec´anica y Mecatr´onica, Universidad Nacional de Colombia.
Resumen
La microestructura de un recubrimiento de nitruros met´ali- cos de transici´on (NMT) esta determinada por un gran nu´mero de par´ametros de dep´osito, que incluyen la tem- peratura del sustrato, presi´on de trabajo, la presi´on parcial del nitr´ogeno, la potencia de la descarga, la polarizaci´on negativa en el sustrato y la raz´on de flujos iones/´atomos incidentes en el sustrato. Todos estos par´ametros controlan la movilidad de los ´atomos depositados y con ello la mi- croestructura y la composici´on qu´ımica del recubrimien- to. Un entendimiento detallado de la interacci´on de la mi- croestructura con las propiedades es importante, ya que el tipo de morfolog´ıa y la orientacion preferencial del re- cubrimiento influyen en las propiedades mec´anicas, qu´ımi- cas, ´opticas y el´ectricas de las pel´ıculas. En este art´ıculo se describen las principales teor´ıas que resumen el fen´omeno de la orientacion preferencial en los recubrimientos de ni- truros met´alicos de transici´on producidos con un sistema de sputtering asistido con campos magn´eticos.
Palabras claves: magnetr´on desbalanceado, nitruros met´alicos de transici´on, microestructura, orientaci´on preferencial
AbstractThe microstructure of transition metallic nitride coatings is determined by the deposit parameters, which include the substrate temperature, work pressure, partial pressure of ni- trogen, discharge power, substrate polarization and the ion to atom flux ratio. All these parameters can control the mobility of atoms, which change the microstructure and the chemical composition of the films. On the other side, the preferential orientation of the coating influences also the mechanical, chemical, optical and electrical properties of the films. In this article the main theories on the phe- nomenon of the preferential orientation of transition nitride metallic films produced by unbalanced magnetron system are summarized.
Keywords: unbalanced magnetron,transition metallic nitride, mi- crostructure, preferential growth.
1. Microestructura de los nitruros met´alicos de transici´on
La microestructura de una pel´ıcula delgada se puede relacionar muy bien con la movilidad de los ´atomos adsorbidos durante su crecimiento. Las fuentes de energ´ıa de los ´atomos adsorbidos son los siguientes: (1) T´ermica (2) Bombardeo i´onico (flujo y energ´ıa de iones) y (3) La movilidad inducida qu´ımicamente (crecimiento de compuestos). La tercera contribuci´on esta determinada por la naturaleza de las especies en los vapores. La microestructura de un recubrimiento puede ser representada por el Modelo de Zonas (SZM), el cual prev´e la morfolog´ıa y la microestructura de la pel´ıcu- la en funci´on de la movilidad de los ´atomos adsorbidos e indepen- dientemente del tipo de material. Diferentes estudios sobre la in- fluencia de las variables del proceso (temperatura, presi´on, polar- izaci´on, etc) han dado un modelo de zonas general para describir la estructura del recubrimiento [1-6]. En el trabajo de Movchan y Demchishin [2] se observ´o que la morfolog´ıa de los recubrimien- tos evaporados de T i, N i y W , Z rO2 y Al2O3 se relacionaba muy bien con la temperatura hom´ologa o normalizada Ts /Tm (donde Ts es la temperatura de la pel´ıcula durante la deposici´on y Tm es su temperatura de fusi´on, ambos en grados Kelvin). Estos autores encontraron tres zonas claramente definidas, ver Figura 1a. En la zona 1 (Ts /Tm <>
J. J. Olaya1
1Departamento de Ingenier´ıa Mec´anica y Mecatr´onica, Universidad Nacional de Colombia.
Resumen
La microestructura de un recubrimiento de nitruros met´ali- cos de transici´on (NMT) esta determinada por un gran nu´mero de par´ametros de dep´osito, que incluyen la tem- peratura del sustrato, presi´on de trabajo, la presi´on parcial del nitr´ogeno, la potencia de la descarga, la polarizaci´on negativa en el sustrato y la raz´on de flujos iones/´atomos incidentes en el sustrato. Todos estos par´ametros controlan la movilidad de los ´atomos depositados y con ello la mi- croestructura y la composici´on qu´ımica del recubrimien- to. Un entendimiento detallado de la interacci´on de la mi- croestructura con las propiedades es importante, ya que el tipo de morfolog´ıa y la orientacion preferencial del re- cubrimiento influyen en las propiedades mec´anicas, qu´ımi- cas, ´opticas y el´ectricas de las pel´ıculas. En este art´ıculo se describen las principales teor´ıas que resumen el fen´omeno de la orientacion preferencial en los recubrimientos de ni- truros met´alicos de transici´on producidos con un sistema de sputtering asistido con campos magn´eticos.
Palabras claves: magnetr´on desbalanceado, nitruros met´alicos de transici´on, microestructura, orientaci´on preferencial
AbstractThe microstructure of transition metallic nitride coatings is determined by the deposit parameters, which include the substrate temperature, work pressure, partial pressure of ni- trogen, discharge power, substrate polarization and the ion to atom flux ratio. All these parameters can control the mobility of atoms, which change the microstructure and the chemical composition of the films. On the other side, the preferential orientation of the coating influences also the mechanical, chemical, optical and electrical properties of the films. In this article the main theories on the phe- nomenon of the preferential orientation of transition nitride metallic films produced by unbalanced magnetron system are summarized.
Keywords: unbalanced magnetron,transition metallic nitride, mi- crostructure, preferential growth.
1. Microestructura de los nitruros met´alicos de transici´on
La microestructura de una pel´ıcula delgada se puede relacionar muy bien con la movilidad de los ´atomos adsorbidos durante su crecimiento. Las fuentes de energ´ıa de los ´atomos adsorbidos son los siguientes: (1) T´ermica (2) Bombardeo i´onico (flujo y energ´ıa de iones) y (3) La movilidad inducida qu´ımicamente (crecimiento de compuestos). La tercera contribuci´on esta determinada por la naturaleza de las especies en los vapores. La microestructura de un recubrimiento puede ser representada por el Modelo de Zonas (SZM), el cual prev´e la morfolog´ıa y la microestructura de la pel´ıcu- la en funci´on de la movilidad de los ´atomos adsorbidos e indepen- dientemente del tipo de material. Diferentes estudios sobre la in- fluencia de las variables del proceso (temperatura, presi´on, polar- izaci´on, etc) han dado un modelo de zonas general para describir la estructura del recubrimiento [1-6]. En el trabajo de Movchan y Demchishin [2] se observ´o que la morfolog´ıa de los recubrimien- tos evaporados de T i, N i y W , Z rO2 y Al2O3 se relacionaba muy bien con la temperatura hom´ologa o normalizada Ts /Tm (donde Ts es la temperatura de la pel´ıcula durante la deposici´on y Tm es su temperatura de fusi´on, ambos en grados Kelvin). Estos autores encontraron tres zonas claramente definidas, ver Figura 1a. En la zona 1 (Ts /Tm <>
Figura 1. Modelos de microestructura de un recubrimiento representada por el modelo de zonas (SZM). (a) En funci´on de la temperatura homog´enea, (b) Influencia de la temperatura homog´enea y la presi´on de dep´osito y (c) Influencia de la polarizaci´on y la temperatura homog´enea. En la zona 2 (0,3 ≤ Ts/Tm ≤ 0,45, en pel´ıculas met´alicas) la temperatura homog´enea es mayor, favorece los efectos de difusi´on de los ´atomos absorbidos, de esta forma se produce una estructura densa con mayor grado de uni´on entre columnas y las fronteras entre columnas se vuelven l´ımites de grano. En esta zona, el taman˜o de grano incrementa y los granos pueden extenderse de forma equiax- ial desde la interfase hasta la superficie de la pel´ıcula. En la zona3 (Ts/Tm > 0,45 en pel´ıculas met´alicas) la difusi´on volum´etrica tiene una gran influencia en la morfolog´ıa del recubrimiento. Al au- mentarse la difusi´on dentro de los granos en forma de columnas se obtiene una estructura m´as perfecta que se caracteriza por recristal- izaci´on, crecimiento de grano y la formaci´on de granos equiaxiales. Thornton y sus colaboradores [3] extendieron esta clasificaci´on de zonas introduciendo el efecto de la presi´on de trabajo, par´ametro que modifica la energ´ıa cin´etica de los iones incidentes. Con la dis- minuci´on de la presi´on de trabajo aumenta el camino libre de las part´ıculas, lo cual permite aumentar el bombardeo i´onico en la su- perficie de crecimiento. De esta manera se incrementa la movilidad de los ´atomos adsorbidos y se mejora la densidad del recubrimiento. En este modelo se adicion´o la zona T como una zona de transici´on entre las zonas 1 y 2. Consiste en un arreglo de granos definidos por l´ımites con baja porosidad. Las pel´ıculas de la zona T son m´as den- sas y menos rugosas que la de las dos zonas que est´an a su alrededor, ver Figura 1b. Posteriormente Messier y sus colaboradores [4], en- contraron un l´ımite entre la zona 1 y la T en el dep´osito del T iB2 , BN y SiC , el cual no era lineal y que variaba con la polarizaci´on del sustrato. La polarizaci´on en el sustrato aumenta la energ´ıa de los iones y la movilidad de los ´atomos absorbidos, de igual forma como sucede cuando se aumenta la temperatura homog´enea. La Figura 1c muestra el SZM propuesto por Messier [4], que incluye el efecto de ambos par´ametros: t´ermicos y la movilidad influenciada por efectos de bombardeo. Con el incremento de la energ´ıa de los iones, se aumenta la movilidad de los ´atomos adsorbidos y con esto se observ´o que la amplitud de la zona T, aumenta a expensas de la zona 1. De esta forma, se concluy´o que la estructura de la zona T es generalmente una estructura interna de la estructura de la zona1. Este conjunto de resultados dejan ver la importancia de la en- erg´ıa de los iones en la microestructura del recubrimiento. Estudios sobre T iN y T iAlN mostraron que con el incremento de la energ´ıa se lograba [5]: (1) La disminuci´on de los poros en los l´ımites entre columnas, (2) la incorporaci´on de defectos y (3) el incremento de la tasa de renucleaci´on, debido al aumento de defectos.
Figura 2. Esfuerzos internos en las pel´ıculas de T iN en funci´on de la po- larizaci´on durante un dep´osito con el sistema de de sputtering con magnetr´on convencional. La muestra fue crecida sobre un sustrato de acero inoxidable.
La cantidad de energ´ıa i´onica determinada para estas etapas es funci´on de las especies i´onicas, densidad de corrientes i´onicas, la presi´on y la temperatura de dep´osito. Sin embargo, la energ´ıa de los iones no puede aumentarse continuamente ya que un incremento excesivo en la energ´ıa de los iones, por ejemplo con la aplicaci´onde una polarizaci´on negativa (> −100V ) en el sustrato, incrementaconsiderablemente la deformaci´on en la red y en consecuencia losniveles de esfuerzos residuales de compresi´on. Aunque esta tenden- cia se satura para una cierta polarizaci´on del substrato, los altos valores alcanzados deterioran la adherencia del recubrimiento. Por ejemplo, para las pel´ıculas de T iN se ha reportado una saturaci´on de los esfuerzos residuales a –10GP a con polarizaciones superiores de 100V [5]. Una variaci´on t´ıpica en el nivel de esfuerzos resid- uales en T iN , con el incremento de la polarizaci´on es mostrada en la Figura 2. Se puede observar que ocurre un r´apido incremento de los esfuerzos para polarizaciones superiores de –50V y cuando el potencial alcanza un valor mayor de −100V , la saturaci´on de esfuerzos residuales en la pel´ıcula es alcanzada. Con este nivel de saturaci´on, en la pel´ıcula se genera un flujo pl´astico y se inician mi- crogrietas, que han sido observadas con microscopia electr´onica de transmisi´on como grietas finas en los l´ımites de grano y a lo largo de los planos (200) y (220). La movilidad superficial de los ´atomos adsorbidos tambi´en est´a influenciada por el flujo de iones que im- pactan sobre la superficie de crecimiento. Con un valor de flujo de iones adecuado se ha logrado obtener la zona 3 en pel´ıculas met´ali- cas con temperaturas homog´eneas bajas. La Figura 3 compara en t´erminos de temperatura hom´ologa las fronteras de zonas SZMs para los modelos de Thornton y Messier aplicando la t´ecnica de sputtering con magnetr´on convencional, con las fronteras obtenidas por Kelly y Arnell [6-7] aplicando la t´ecnica de sputtering con dos magnetrones desbalanceados. Es claro observar que el empleo de los magnetrones desbalanceados disminuye la temperatura nece- saria para obtener pel´ıculas densas y con un crecimiento equiaxial paralelo y perpendicular al sustrato (zona 3). El desbalanceo del juego de imanes permiti´o aumentar considerablemente la densidad de corriente i´onica. De igual forma, se ha producido un novedoso modelo SZM tridimensional que representa la influencia de la tem- peratura hom´ologa, la energ´ıa de los iones (polarizaci´on) y la raz´on de iones incidentes sobre los ´atomos depositados, Ji /Ja , ver Figura4. Estos resultados sugieren que se puede obtener la zona 3 de altadensidad con una combinaci´on de alta densidad de corriente i´onica a temperaturas hom´ologas no muy elevadas y con valores bajos de polarizaci´on [6-7]. Lo anterior demuestra que el uso del mag- netr´on desbalanceado es una excelente herramienta para producir recubrimientos de la forma NMT de buena calidad depositados con densidades de corriente i´onica adecuadas y temperaturas hom´olo- gas no muy altas (Ts /Tm est´a alrededor de 0,3 para los TMN a una Ts sobre los 400◦C). Ahora bien, los par´ametros de dep´osito en un proceso de sputtering pueden modificar la microestructura de una forma controlada. Por ejemplo, en pel´ıculas de T iN , AlN y T aN , se han observado cambios dr´asticos en la orientaci´on preferen- cial cuando se var´ıa sistem´aticamente algu´n par´ametro de dep´osito (potencia de descarga, temperatura de dep´osito, flujo de nitr´ogeno, etc.). Por ejemplo, en el caso de los recubrimientos de T iN y que crecen con una estructura FCC t´ıpica del N aC l, se observan varia- ciones en su orientaci´on preferencial en las direcciones [111] y [200] y en menor escala en la orientaci´on [110]. Los recubrimientos de AlN tienen una estructura HCP t´ıpica de la wuarzita, y frecuente- mente se observan orientaciones del eje a en los planos (100) o (110), mientras que el eje c se orienta en la direcci´on [101], y las cuales quedan determinadas por los par´ametros de dep´osito [8-20].
Figura 3. Comparaci´on en t´erminos de temperatura hom´ologa, las pos
iciones de los limites entre las zonas 1, 2 y 3 publicadas para los sistemas de espurreo con magnetr´on balanceado y el sistema de espurreo empleando dos magnetrones desbalanceados.
Predecir la orientacion preferencial en un dep´osito de nitruro met´alico es una tarea compleja, ya que depender´a de cada recubrim- iento, del sistema de producci´on y la optimizaci´on en las condiciones de la descarga, tal como se puede apreciar en la Tabla 1. Observe en la Tabla 1 que se var´ıa completamente la orientaci´on preferencial cuando se cambian los par´ametros de dep´osito.Se han establecido varios modelos intentando explicar el com- portamiento complejo de la orientaci´on preferencial en los nitruros met´alicos. B´asicamente existen tres modelos: uno termodin´amico, uno cin´etico y otro cin´etico-qu´ımico. El modelo termodin´amico fue propuesto en 1991 por Pelleg y colaboradores [21]. Ellos explicaron que el fen´omeno de orientaci´on es el resultado del equilibrio ter- modin´amico, el cual se alcanza cuando la energ´ıa total del sistema. cuadro 1
Figura 2. Esfuerzos internos en las pel´ıculas de T iN en funci´on de la po- larizaci´on durante un dep´osito con el sistema de de sputtering con magnetr´on convencional. La muestra fue crecida sobre un sustrato de acero inoxidable.
La cantidad de energ´ıa i´onica determinada para estas etapas es funci´on de las especies i´onicas, densidad de corrientes i´onicas, la presi´on y la temperatura de dep´osito. Sin embargo, la energ´ıa de los iones no puede aumentarse continuamente ya que un incremento excesivo en la energ´ıa de los iones, por ejemplo con la aplicaci´onde una polarizaci´on negativa (> −100V ) en el sustrato, incrementaconsiderablemente la deformaci´on en la red y en consecuencia losniveles de esfuerzos residuales de compresi´on. Aunque esta tenden- cia se satura para una cierta polarizaci´on del substrato, los altos valores alcanzados deterioran la adherencia del recubrimiento. Por ejemplo, para las pel´ıculas de T iN se ha reportado una saturaci´on de los esfuerzos residuales a –10GP a con polarizaciones superiores de 100V [5]. Una variaci´on t´ıpica en el nivel de esfuerzos resid- uales en T iN , con el incremento de la polarizaci´on es mostrada en la Figura 2. Se puede observar que ocurre un r´apido incremento de los esfuerzos para polarizaciones superiores de –50V y cuando el potencial alcanza un valor mayor de −100V , la saturaci´on de esfuerzos residuales en la pel´ıcula es alcanzada. Con este nivel de saturaci´on, en la pel´ıcula se genera un flujo pl´astico y se inician mi- crogrietas, que han sido observadas con microscopia electr´onica de transmisi´on como grietas finas en los l´ımites de grano y a lo largo de los planos (200) y (220). La movilidad superficial de los ´atomos adsorbidos tambi´en est´a influenciada por el flujo de iones que im- pactan sobre la superficie de crecimiento. Con un valor de flujo de iones adecuado se ha logrado obtener la zona 3 en pel´ıculas met´ali- cas con temperaturas homog´eneas bajas. La Figura 3 compara en t´erminos de temperatura hom´ologa las fronteras de zonas SZMs para los modelos de Thornton y Messier aplicando la t´ecnica de sputtering con magnetr´on convencional, con las fronteras obtenidas por Kelly y Arnell [6-7] aplicando la t´ecnica de sputtering con dos magnetrones desbalanceados. Es claro observar que el empleo de los magnetrones desbalanceados disminuye la temperatura nece- saria para obtener pel´ıculas densas y con un crecimiento equiaxial paralelo y perpendicular al sustrato (zona 3). El desbalanceo del juego de imanes permiti´o aumentar considerablemente la densidad de corriente i´onica. De igual forma, se ha producido un novedoso modelo SZM tridimensional que representa la influencia de la tem- peratura hom´ologa, la energ´ıa de los iones (polarizaci´on) y la raz´on de iones incidentes sobre los ´atomos depositados, Ji /Ja , ver Figura4. Estos resultados sugieren que se puede obtener la zona 3 de altadensidad con una combinaci´on de alta densidad de corriente i´onica a temperaturas hom´ologas no muy elevadas y con valores bajos de polarizaci´on [6-7]. Lo anterior demuestra que el uso del mag- netr´on desbalanceado es una excelente herramienta para producir recubrimientos de la forma NMT de buena calidad depositados con densidades de corriente i´onica adecuadas y temperaturas hom´olo- gas no muy altas (Ts /Tm est´a alrededor de 0,3 para los TMN a una Ts sobre los 400◦C). Ahora bien, los par´ametros de dep´osito en un proceso de sputtering pueden modificar la microestructura de una forma controlada. Por ejemplo, en pel´ıculas de T iN , AlN y T aN , se han observado cambios dr´asticos en la orientaci´on preferen- cial cuando se var´ıa sistem´aticamente algu´n par´ametro de dep´osito (potencia de descarga, temperatura de dep´osito, flujo de nitr´ogeno, etc.). Por ejemplo, en el caso de los recubrimientos de T iN y que crecen con una estructura FCC t´ıpica del N aC l, se observan varia- ciones en su orientaci´on preferencial en las direcciones [111] y [200] y en menor escala en la orientaci´on [110]. Los recubrimientos de AlN tienen una estructura HCP t´ıpica de la wuarzita, y frecuente- mente se observan orientaciones del eje a en los planos (100) o (110), mientras que el eje c se orienta en la direcci´on [101], y las cuales quedan determinadas por los par´ametros de dep´osito [8-20].
Figura 3. Comparaci´on en t´erminos de temperatura hom´ologa, las pos
iciones de los limites entre las zonas 1, 2 y 3 publicadas para los sistemas de espurreo con magnetr´on balanceado y el sistema de espurreo empleando dos magnetrones desbalanceados.Predecir la orientacion preferencial en un dep´osito de nitruro met´alico es una tarea compleja, ya que depender´a de cada recubrim- iento, del sistema de producci´on y la optimizaci´on en las condiciones de la descarga, tal como se puede apreciar en la Tabla 1. Observe en la Tabla 1 que se var´ıa completamente la orientaci´on preferencial cuando se cambian los par´ametros de dep´osito.Se han establecido varios modelos intentando explicar el com- portamiento complejo de la orientaci´on preferencial en los nitruros met´alicos. B´asicamente existen tres modelos: uno termodin´amico, uno cin´etico y otro cin´etico-qu´ımico. El modelo termodin´amico fue propuesto en 1991 por Pelleg y colaboradores [21]. Ellos explicaron que el fen´omeno de orientaci´on es el resultado del equilibrio ter- modin´amico, el cual se alcanza cuando la energ´ıa total del sistema. cuadro 1
Figura 4. Modelo de estructuras de zona que relaciona un sistema doble de magnetr´on desbalanceado.
Whkl es m´ınima. Ellos consideraron que la energ´ıa total esta confor- mada por dos fuentes; la energ´ıa de superficie Shkl y de deformaci´on Uhkl [21]:
Whkl = Shkl + Uhkl (1) La energ´ıa de superficie es consecuencia de los enlaces no saturadosque tienen los ´atomos en la superficie, ya que no tienen vecinos en un extremo. Pelleg y sus colaboradores [21] establecieron que la energ´ıa de superficie puede calcularse considerando el valor de la energ´ıa de sublimaci´on, ∆Hs , y el nu´mero de ligaduras no completadas, de acuerdo a la siguiente ecuaci´on:
Donde Z es el nu´mero de coordinaci´on de los vecinos m´as cer- canos de los ´atomos del metal de transici´on y el nitr´ogeno (6 para la estructura FCC) y Nhkl es el nu´mero de uniones sin saturar por´atomo en el plano cristalino (hkl), siendo ´este u´ltimo el u´nico factorque influye en el incremento de la energ´ıa superficial. Esta relaci´on
supone que la fuerza de los enlaces es la misma para las pel´ıculas y para el material en bulto y que no existen impurezas. En la Tabla2 se presenta la estructura at´omica en t´erminos del modelo esferas duras, con el calculo del Nhkl , el ´area, Ahkl , de los planos (200), (220) y (111) de la estructura FCC y la energ´ıa de superficie para el T iN y el Z rN . Note que las razones de energ´ıa de superficie en los principales planos para el T iN son S200 : S220 : S111 = 1 : 1,41 : 1,73 y para el Z rN son 1 : 1,47 : 1,76. Los planos (111) tienen la mayor energ´ıa de superficie para una estructura tipo N aC l, mientras que los planos (200) tienen la menor energ´ıa de superficie.
Cuadro 2. Representacion de las uniones rotas y la energ´ıa de superficie Shklde los planos de un NMT con estructura tipo N aC l.
Representacion at´omica del plano hkl para (200),(220) y (111)respectivamente.
Por otro lado, la energ´ıa de deformaci´on est´a relacionada con los esfuerzos internos que existen en las pel´ıculas. Los esfuerzos inter- nos, como se mencion´o anteriormente, est´an compuestos por esfuer- zos intr´ınsicos y esfuerzos t´ermicos [22-24]. Los esfuerzos intr´ınsicos son generados durante el crecimiento de la pel´ıcula e influyen en la orientacion preferencial, mientras que los esfuerzos t´ermicos se generan en el proceso de enfriamiento del recubrimiento y por esta raz´on no est´an involucrados con la orientaci´on de la pel´ıcula. Los esfuerzos intr´ınsicos pueden inducir cantidades considerables de en- erg´ıa de deformaci´on en los recubrimientos. El t´ermino de la energ´ıa de deformaci´on para el caso de dos dimensiones con los esfuerzos principales iguales puede ser expresada como:
Uhkl = ε2 • Ehkl • (1 − ν ) (3) donde εhkl es la deformaci´on del plano de la red (hkl) de la pel´ıcula, Ehkl es el m´odulo el´astico en los planos (hkl) y ν es la raz´on de Poisson. Algunos investigadores han encontrado en pel´ıcu- las de T iN que los valores de deformaci´on no son isotr´opicos en los diferentes planos [25-26]. Como lo demuestran las mediciones de de- formaci´on determinadas por Valvoda y Musil [27] donde ε111 = 7,24, ε200 = 12,76 y ε220 = 9,77. La variaci´on de la energ´ıa de deforma- ci´on en diferentes planos tambi´en es consecuencia de la anisotrop´ıa del modulo el´astico. Actualmente se tiene poca informaci´on de mediciones del m´odulo el´astico en los principales planos (hkl) para pel´ıculas de NMT. Sin embargo, se ha determinado que en las es- tructuras tipo N aC l la anisotrop´ıa del modulo el´astico lleva una relaci´on de E200 :E220 :E111 = 1:0,75:0,66 [28]. Adem´as, ha sido con- gruente con otros materiales como el T iC que son isoestructurales con las estructura FCC del N aC l. El T iC tiene una anisotrop´ıa del modulo el´astico as´ı: E200 :E220 :E111 = 1:0,92:0,90 [21]. Sobre la base de similaridad se puede deducir que el modulo el´astico en los planos (111) siempre es el m´as pequen˜o. Ahora bien, considerando esta informaci´on y los valores de la deformaci´on para cada plano cristalogr´afico se puede deducir de la Ecuaci´on 3 que los planos (111) tienen la energ´ıa de deformaci´on m´as pequen˜a, mientras que los planos (200) presentan la mayor energ´ıa de deformaci´on, aunque la energ´ıa de superficie es m´ınima. De modo que se puede obtener una relaci´on de orden entre las energ´ıas de deformaci´on y superficial que define una alta direccionalidad en los NMT: S111 > S220 > S200 y U200 > U220 > U111 . La orientaci´on preferencial est´a determinada por aquella de m´ınima energ´ıa total y es el resultado de una com- petencia entre los planos (111) de m´ınima energ´ıa de deformaci´on y los planos (200) de m´ınima energ´ıa de superficie. En el trabajo de Pelleg [21] se investig´o la variaci´on de la energ´ıa total Whkl en los planos (111), (220) y (200) en funci´on del espesor de un recubrim- iento de T iN depositado a 100◦C con la t´ecnica de espurreo r.f., ver Figura 5. Estos resultados muestran que la energ´ıa de superficie no cambia con el espesor mientras que la energ´ıa de deformaci´on aumenta proporcionalmente con el espesor y la pendiente de la recta representa la energ´ıa de deformaci´on por unidad de volumen. La tasa de incremento en la energ´ıa de deformaci´on con el espe- sor de la pel´ıcula es dependiente de los ´ındices de Miller para cada plano cristalino (hkl) y depender´a principalmente de la anisotrop´ıa del modulo el´astico. Debido a que la orientaci´on [200] presenta la menor energ´ıa de superficie, las primeras monocapas crecer´an con dicha orientaci´on hasta un valor cr´ıtico del espesor, tc, a partir del cual la energ´ıa de deformaci´on de los planos (200) supera a la de los planos (111). A partir de este espesor cr´ıtico se observa un cambio de orientacion preferencial de [200] a [111].
Figura 5. Variacion de la energ´ıa total en un recubrimiento de T iN en funci´on del espesor.
El modelo cin´etico fue propuesto por J. Greene y colaboradores [29] proponen que en la determinaci´on de la textura tambi´en est´an involucrados procesos cin´eticos, que involucran la movilidad super- ficial de las especies incidentes, siendo el flujo y la energ´ıa de los iones N + uno de los par´ametros fundamentales. Una pel´ıcula crece con la textura [111] debido a una movilidad limitada de los ´ato- mos adsorbidos, es decir cuando se deposita a bajas temperaturas y flujo de iones. Al aumentar la movilidad, ya sea por un aumen- to en Ts o en el Ji /Ja > 5, se favorece la textura [200]. La mayor movilidad de los ´atomos adsorbidos permite acomodar a los ´ato- mos en las posiciones de la superficie de menor energ´ıa, la cual es la (200). Finalmente, Petrov y sus colaboradores [20] proponen un tercer modelo que relaciona un proceso atomista con la evolu- ci´on de la textura para una pel´ıcula de NMT. Ellos consideran que en condiciones de alta temperatura de dep´osito las variables ter- modin´amicas controlan la textura, lo que favorece una orientacion preferencial en los planos de m´ınima energ´ıa, (es decir en los planos (200)). Sin embargo, en muchas aplicaciones industriales la tem- peratura de dep´osito es baja, <> 10, una energ´ıa de Ei = 20 eV y con una composici´on del flujo incidente sobre el sustrato de 93 %Ar+ , 3 %Ar2+ ,2,8 %N + y 1,1 %N + . BM es un sistema de magnetr´on desbalanceado y MAC es un sis- tema con magnetr´on desbalanceado, µT i,111 y µT i,200 son los potenciales qu´ımi- cos del T i en los planos (111) y (200), respectivamente. LT i,111 y LT i,200 son las longitudes de difusi´on del T i en los planos (111) y (200), respectivamente a los ´atomos de T i sobre la superficie (200) impidiendo su difusi´on hacia los planos (111). Los c´alculos te´oricos demuestran que en la superficie (200), la longitud de difusi´on de T i disminuye entre 1 y 2 ordenes de magnitud y el potencial qu´ımico del T i dis- minuye en un factor 4,5. Por lo tanto, al aumentar el N at´omico se observa que los ´atomos adsorbidos de T i son m´as estables sobre la superficie (200), debido que se revierte el flujo at´omico, ya que ahora µT i111 > µT i200 (ver Tabla 3).En conclusi´on, se puede decir que los par´ametros de dep´osito en
Cuadro 4. Resumen de los modelos de orientacion preferencial.
un proceso de sputtering con magnetr´on pueden modificar la ori- entaci´on preferencia de los nitruro met´alico de transici´on de forma controlada. El cambio de la orientacion preferencial se puede ex- plicar con tres modelos que se resumen en la Tabla 4. Estos modelos no son excluyentes entre s´ı, sino todo lo contrario se relacionan unos a otros. De manera que la textura final de un NMT ser´a el resulta- do de una competencia entre factores termodin´amicos, cin´eticos y qu´ımicos, los cuales son afectados por las condiciones de dep´osito de una manera m´as compleja.
Agradecimientos: El autor agradece el soporte econ´omico deColciencias en el proyecto CT-206-2006.
IBAÑEZ JESUS
CRF
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