El nitruro de galio podría revolucionar la iluminación a corto plazo

El nitruro de galio podría revolucionar la iluminación a corto plazo

Los últimos avances logrados con el nitruro de galio, una sustancia que emite luz, podrían revolucionar la iluminación de los hogares y las oficinas en un plazo de unos cinco años, según afirma un experto en ciencia de los materiales, Colin Humphreys, catedrático de la Universidad de Cambridge (Reino Unido). El uso de esta fuente de luz brillante podría contribuir a reducir hasta un 75% el consumo eléctrico.

El nitruro de galio (GaN) es un compuesto emisor de luz que ya se usa en los flashes de las cámaras, los faros de las bicicletas, los teléfonos móviles y en la iluminación del interior de autobuses, trenes y aviones, pero un equipo de investigadores británicos prevé que sus posibilidades van mucho más allá.
Los científicos consideran que cuando se pueda usar el GaN para iluminar las casas y las oficinas será como haber encontrado el Santo Grial. Si se consigue, se podría reducir en un 75% el consumo habitual de luz eléctrica en los países desarrollados y, a la vez, se contribuiría a disminuir enormemente las emisiones de dióxido de carbono de las centrales eléctricas y a preservar las reservas de combustibles fósiles.
"Los diodos emisores de luz (LED, por sus siglas en inglés) de nitruro de galio (GaN) tienen un futuro muy prometedor", asegura Humphreys, que coordina las investigaciones como catedrático del Centro para el Nitruro de Galio en la Universidad de Cambridge (Reino Unido). Estos LED son "asombrosamente duraderos, ya que pueden proporcionar 100.000 horas de luz (100 veces más que una bombilla convencional), y en la práctica eso significa que con el uso normal de una familia habría que cambiarlos a los 60 años".
"Además, a diferencia de las luces fluorescentes compactas de bajo consumo que se usan ahora, los LED de nitruro de galio no contienen mercurio, por lo que desecharlos no es un problema medioambiental tan complicado", añade el catedrático.
Pero para aprovechar estas ventajas los científicos deben superar algunos obstáculos importantes, como que los LED de GaN son demasiado caros para fabricarlos para un uso a gran escala en hogares y centros de trabajo. Además, otro de los factores limitantes es la luz fuerte que emiten. Los investigadores han desvelado recientemente porque se produce ese fenómeno gracias a una nueva y completa teoría, desarrollada en colaboración con Phil Dawson, catedrático de la Universidad de Manchester (Reino Unido).
"Comprender esto es vital para mejorar la calidad y la eficiencia de las luces de GaN", afirma Humphreys, que añade: "Nuestro centro también está trabajando en una técnica innovadora para depositar el GaN sobre discos de silicio de 15 centímetros, en lugar de los discos de zafiro que se usaban hasta ahora. Esto podría reducir los costes de fabricación a la décima parte, y así contribuiría a que las luces de nitruro de galio se introdujesen en nuevos mercados". Otro de los proyectos del centro se centra en lograr que la iluminación con GaN imite a la luz del sol, lo que podría tener importantes beneficios para quienes padecen trastornos afectivos estacionales.
Humphreys predice que las luces de GaN "deberían empezar a dejar notar su presencia en las casas y oficinas en un plazo de unos cinco años", lo que no sólo será bueno para el medio ambiente, sino que también beneficiará a los consumidores en cuanto a comodidad, ahorro de electricidad y calidad de vida".
Las posibilidades futuras de las luces de nitruro de galio son muy diversas. Actualmente los LED de este compuesto se recubren con fósforo para transformar la luz azul en luz blanca. Pero existe la posibilidad de retirar la cubierta e incluir varios LED en miniatura, cada uno de los cuales emitiría luz en un color diferente dentro de la "bombilla" general.
Los LED en miniatura emitirían juntos la luz blanca, pero la gente en casa o en la oficina podría modificar el equilibrio exacto (para conseguir, por ejemplo, una luz azulada) según su estado de ánimo. "Ésta y otras aplicaciones, como en medicina para detectar tumores o para el tratamiento de aguas en países en vías de desarrollo, podrían estar disponible en 10 años", vaticina Humphreys

IBAÑEZ JESUS
CRF
FUENTE:
http://www.plataformasinc.es/index.php/esl/Noticias/El-nitruro-de-galio-podria-revolucionar-la-iluminacion-a-corto-plazo

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NITRUROS Y CARBUROS DE VANADIO

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NITRUROS Y CARBUROS DE VANADIO

Synthesis and characterization of vanadium nitrides and carbides José Alberto LUMBRERAS1,2, Gabriel ALONSO NÚÑEZ2, Guillermo SANDOVAL1, José Aarón MELO1, Sergio ROBLES1 y Ricardo GARCÍA ALAMILLA1 1 Instituto Tecnológico de Ciudad Madero, J. Rosas y J. Urueta s/n, Col. Los Mangos, C.P. 89440. Ciudad Madero, Tam. México. Correo electrónico: rgalamilla@yahoo.com.mx 2 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C., Av. Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua. C.P. 31109. Chihuahua, Chih. México(Recibido febrero 2007, aceptado noviembre 2007)


RESUMENSe prepararon 2 carburos de vanadio (CV–a y CV–A) usando dos flujos de gas de carburización (660 mL/min y 8 mL/min, respectivamente) y un nitruro de vanadio (NV) se preparó usando 660 mL/min de NH3. Los catalizadores se caracterizaron por difracción de rayos X, adsorción de nitrógeno, titulación potenciométrica con n–butilamina, deshidratación de 2–propanol y se midió su actividad en la hidrodesulfuración de tiofeno y de un gasóleo pesado de vacío. La hidrodesulfuración del gasóleo pesado de vacío se llevó a cabo con el carburo de vanadio preparado con 660 mL/min de la mezcla del gas carburante y con el nitruro de vanadio. La deshidratación de 2 propanol indica que ambos carburos de vanadio tienen propiedades ácidas predominando los sitios débiles, mientras que el nitruro de vanadio tiene propiedades anfóteras. En la hidrodesulfuración de tiofeno, el carburo de vanadio preparado con 8 mL/min de CH4/ H2 fue el catalizador más activo, mientras que en la hidrodesulfuración de gasóleo, el carburo de vanadio preparado usando 660 mL/min de la mezcla de carburización fue más activo que el nitruro de vanadio, alcanzando un 40 % de eliminación de azufre y un 51 % de eliminación de nitrógeno.Palabras clave: carburo de vanadio, nitruro de vanadio, deshidratación de 2–propanol, HDS de tiofeno, HDS de gasóleo pesado de vacío ABSTRACTTwo vanadium carbides catalysts (CV–a and CV–A) were prepared using two carburation gas mixture flows (660 and 8 mL/min, respectively) and a vanadium nitride (NV) catalyst was also prepared with a 660 mL/min of NH3 flow. The catalysts were characterized by X–ray diffraction, nitrogen adsorption, n–butylamine potentiometric titration techniques and their acid and catalytic properties were tested in 2–propanol dehydration, hydrodesulphurization of thiophene and a heavy gas oil. Heavy gas oil hydrodesulphurization was carried out with the vanadium carbide prepared at 660 mL/min of carburation gas mixture and with the vanadium nitride catalysts. Results obtained in 2–propanol dehydration indicate that both vanadium carbides have acid properties with the prevalence of weak acid sites, while the vanadium nitrides have acid–base properties. In the thiophene hydrodesulphurization, the vanadium carbide prepared with 8 mL/min of CH4/H2 gas mixture was the most active catalysts, this catalyst shows a crystalline phase mixture. In the gas oil hydrodesulphurization the vanadium carbide "CV–a" was more active than the vanadium nitride, with a 40 wt % of sulphur remotion and a 51 wt % of nitrogen remotion.Key words: vanadium carbides, vanadium nitrides, 2 propanol dehydration, thiophene HDS, heavy gas oil HDS

INTRODUCCIÓNEn los últimos años, se ha generado una mayor conciencia ambientalista, de la cual ha emergido una nueva generación de científicos, tecnólogos e inclusive políticos, que enfatizan la necesidad de un cambio tecnológico en referencia a la decisión de los modelos de crecimiento de los países en vías de desarrollo, intentando con esto disminuir las emisiones de contaminantes por el uso indiscriminado de combustibles fósiles, las cuales afectan el ambiente y son las causantes de los cambios climáticos recientes. La relación entre la contaminación y el desarrollo económico sugiere que existe una tendencia para las emisiones per cápita y por unidad de producto interno bruto (PIB) que convergen con el tiempo, relación que se debe reducir en países en vías de desarrollo mediante aplicación de nuevas tecnologías y políticas (Stern 2005, Brock y Taylor 2004). La primera valoración del impacto ambiental en México enfocado al sector industrial después de ingresar al TLC, indicó que el crecimiento de la economía durante este periodo se llevó a efecto con un aumento de la degradación del ambiente; las emisiones de SO2, NOX y dióxido de carbono aumentaron significativamente. Sin embargo, la contaminación ambiental no es un problema exclusivo de países en vías de desarrollo sino que también afecta a los países altamente desarrollados, que finalmente son los que generan la mayor cantidad de contaminantes. Es, por tanto, que en los últimos años se han realizado esfuerzos para desarrollar tecnologías que reduzcan el contenido de este tipo de compuestos en los combustibles. El proceso de hidrotratamiento es de gran relevancia ya que mediante éste se reduce el contenido de O, N y S, familias de hidrocarburos insaturados y metales como Ni y V, principales contaminantes que contiene el crudo. En los últimos años se han realizado diversos estudios para desarrollar catalizadores que posean características particulares, que favorezcan la eliminación de los contaminantes antes mencionados, resistan las condiciones de operación requeridas para el procesamiento de cortes cada vez más pesados y que logren disminuir a los valores previstos la concentración de las fracciones más refractarias de los compuestos de azufre contenidos en el petróleo.Los carburos y nitruros de metales de transición han demostrado tener buena actividad catalítica en reacciones de hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN) e hidrogenación (HID) en especial de moléculas modelo como dibenzotiofeno o mezclas de dibenzotiofeno, quinoleina y tetralina (Dhandapani et al. 1998, Markel et al. 1990). Los carburos de W y Mo soportados en Al2O3, se han evaluado en la hidrogenación de tetralina a presión elevada, en ausencia y presencia de H2S, obteniendo resultados promisorios debido a estabilidad de la fase activa y resistencia al efecto de envenenamiento por azufre. Sin embargo, este tipo de catalizadores no se han evaluado con cargas reales de hidrocarburos como gasóleos o cargas similares, por lo cual en este trabajo se reporta la preparación de dos carburos y un nitruro de vanadio evaluando sus propiedades anfóteras y su capacidad de eliminación de azufre mediante la hidrodesulfuración de tiofeno y de un gasóleo pesado de vacío.Parte experimentalSíntesis de catalizadores. Se prepararon dos carburos de vanadio CV–a y CV–A, empleando dos flujos de carburación, 660 y 8 mL/min respectivamente, para analizar su efecto sobre el área específica y las propiedades estructurales y ácidas de los materiales resultantes. La síntesis de los carburos y nitruro de vanadio se llevó a cabo por el método de temperatura programada de reducción, usando un reactor de cuarzo de 10 mm de diámetro interno similar a lo reportado en la literatura (Neylon et al. 1999).Síntesis de carburo de vanadio (CV–a)Los carburos de vanadio se prepararon a partir de pentóxido de vanadio (Aldrich), el cual se carburizó con un flujo volumétrico de 660 mL/min por gramo de precursor de una mezcla constituida por CH4/H2 (Praxair 66.9 % en volumen de metano); la preparación se inició con un calentamiento lento desde 25 °C hasta 900 °C con un incremento lineal de temperatura de 1 °C/min, permaneciendo a 900 °C por 60 minutos. Finalizada la etapa de carburización, el sólido se enfrió hasta temperatura ambiente y su pasivación se hizo con una mezcla de Ar/O2 (Praxair 1 % en volumen de O2) por 60 minutos, el sólido obtenido se denominó CV–a.Síntesis de carburo de vanadio (CV–A )El carburo de vanadio (CV–A) se preparó con un flujo de carburización de 8 mL/min por gramo de precursor, manteniendo los demás parámetros de síntesis similares a los usados para el catalizador CV–a.Síntesis de nitruro de vanadio (NV)El pentóxido de vanadio se nitruró con un flujo volumétrico de 660 mL/min de amoniaco (Praxair 99.9 %) por gramo de precursor, calentando lentamente a una velocidad lineal de 1 °C/min desde temperatura ambiente hasta 530 °C, permaneciendo a esta temperatura por 60 minutos; finalizada la etapa de nitruración, la pasivación del catalizador obtenido se hizo con una mezcla de Ar/O2 por 60 minutos. El sólido obtenido se denominó NV.Caracterización de los catalizadoresLos catalizadores se caracterizaron por medio de difracción de rayos X, utilizando un difractómetro de rayos X Brukker, modelo Advance D8 con radiación CuKa. La medida del área específica se realizó en un equipo RIG 100–19 por adsorción física de nitrógeno, a temperatura de nitrógeno líquido. Previo a la determinación del área específica, las muestras fueron desgasificadas a 200 °C por 4 horas con un flujo de helio 40 mL/min (Praxair 99.9 %). La titulación potenciométrica con n–butilamina permitió la evaluación del número total de sitios ácidos así como la fuerza ácida de estos sitios. El potencial (E) del electrodo indica la máxima fuerza de los sitios ácidos superficiales y el rango donde una meseta es observada (meq/g de sólido) indica el número total de sitios ácidos. La fuerza de los sitios ácidos se asigna de acuerdo con los siguientes rangos: E > 100 mV sitio muy fuerte, 0 <>

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Estudio de difracción de rayos XLa figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos X del polvo del CV–a, preparado con un flujo volumétrico de 660 mL/min de la mezcla de CH4/H2. El material presenta la estructura cúbica característica del carburo de vanadio, la cual se identificó por sus principales líneas de difracción a 37.5, 43.5, 63.2 y 75.8° de la escala 2 theta a través de la tarjeta 73–476 del Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), esta fase cristalina es similar a la reportada en la literatura (Neylon et al. 1999) y es considerada la fase activa en este tipo de materiales. Por otra parte, el catalizador CV–A sintetizado con un flujo bajo del gas carburante (8 mL/min) presenta una mezcla de carburo y trióxido de vanadio, este último se identificó por las líneas de difracción que caracterizan al trióxido de vanadio a través de la tarjeta 71–343 del JCPDS; la presencia de esta fase probablemente fue causada por el bajo contenido de H2 de la mezcla de carburación, el cual no alcanzó a desplazar completamente el oxígeno de la estructura del pentóxido e impidió la completa carburación del vanadio. Un comportamiento similar se observó en la síntesis de un carburo de molibdeno obteniendo una mezcla de carburo y trióxido de molibdeno (Li et al. 1996).


El patrón de difracción del NV, preparado a partir de V2O5 se muestra en la parte superior de la figura 1, sus principales ángulos de difracción localizados en 37.7, 43.8, 63.6 y 74.8° de la escala 2 theta identifican completamente un nitruro de vanadio con estructura cúbica, la cual se corroboró por medio de la tarjeta 78–1315 del JCPDS, fase cristalina también reportada como la fase activa para este tipo de catalizador (Neylon et al. 1999).Área específicaEn la preparación del carburo de vanadio, el V2O5 se transforma lentamente en el correspondiente carburo o nitruro dependiendo de la atmósfera de síntesis empleada en la preparación del material, durante este proceso se genera agua in situ continuamente. Las reacciones que prevalecen durante el proceso de carburación o nitruración en los catalizadores preparados se muestran a continuación:Para el carburo de vanadio CV–aV2O5 + 2CH4 + H2 –> 2CV + 5H2OPara el carburo de vanadio CV–AV2O5 + 4CH4 + 4H2 –>4CV + V2O3 + 12H2OPara el nitruro de vanadio NVV2O5 + 2NH3 –>2NV + 3H2O + O2El agua producida durante la reducción debe ser evacuada del medio de reacción para disminuir su contacto con el carburo en formación y evitar la posible sinterización del mismo, la cual puede ocasionar una reducción en el área específica. En el cuadro I se muestran los resultados de área específica obtenida con los tres catalizadores. El área obtenida en los tres materiales es baja, el nitruro de vanadio tiene únicamente 6 m2/g mientras que el catalizador CV–a preparado con un flujo volumétrico de 660 mL/min de la mezcla de CH4/H2 tiene un área de 9 m2/g mayor que la del catalizador CV–A; la mayor área obtenida con el material CV–a es debido probablemente a la mejor remoción del agua generada durante la reducción del vanadio.Determinación de acidezEn el cuadro I también se muestran los resultados de acidez total y la máxima fuerza ácida de los catalizadores determinado de acuerdo a la técnica de titulación potenciométrica para lo cual 0.15 gramos de la muestra se diluyen en acetonitrilo puro (J.T. Baker), siguiendo la neutralización de los sitios ácidos mediante su titulación con una solución de n–butilamina (Aldrich) en acetonitrilo al 0.05N (Cid y Pecchi 1985). Los resultados de acidez obtenidos por esta técnica en el catalizador CV–a indican la presencia de sitios ácidos muy débiles, (mV < –100), mientras que en los catalizadores CV–A y NV se observan la coexistencia de sitios ácidos fuertes y débiles (0 < mV < 100) (Vázquez et al. 2002). El flujo de carburización tiene un marcado efecto sobre la fuerza ácida de los sitios que se generan en los materiales y pueden ser analizados a partir de los resultados del cuadro I, en el cual se observa que el catalizador CV–a, preparado con un flujo elevado de carburización tiene sitios ácidos muy débiles, mientras que el carburo sintetizado con un flujo de 8 mL/min de la misma mezcla de carburización desarrolló sitios ácidos fuertes [12 E(mV)]; por otra parte, el nitruro de vanadio preparado con 660 mL/min de NH3 también desarrolló sitios ácidos fuertes.En la figura 2 se muestran los perfiles de neutralización de los sitios ácidos obtenidos mediante la titulación potenciométrica de n–butilamina con los tres catalizadores preparados. El nitruro de vanadio tiene sitios ácidos fuertes (+50 mV), sin embargo la concentración de estos es baja predominando los sitios ácidos débiles a muy débiles (–50 a –150 mV. El mismo comportamiento se observa con el material CV–A, el cual al inicio de la neutralización presenta sitios ácidos fuertes (+15 mV) pero estos se neutralizan rápidamente, observándose una concentración más homogénea de sitios ácidos débiles entre –50 y –100 mV; por otro lado, el perfil de neutralización del CV–a muestra la existencia de sitios ácidos de débiles a muy débiles (–100 a –170mV).



Deshidratación de 2–propanolLa deshidratación del 2–propanol se estudió para determinar la existencia o ausencia de sitios anfóteros (ácido–base) en los carburos y nitruro de vanadio, con base en el análisis de las reacciones de eliminación que toman lugar en la transformación de este tipo de moléculas. Se ha reportado que si en la deshidratación de un alcohol se obtienen olefinas, se establece la existencia de sitios duales ácido–base, la presencia de una cetona indica la existencia de sitios básicos.En el caso de la deshidratación del 2 propanol, la formación de propileno indica la existencia de sitios anfóteros y la presencia de la acetona indica la presencia de sitios básicos. Por otra parte, la relación entre la selectividad de las reacciones de deshidrogenación y deshidratación es un índice indirecto del carácter acido o básico del catalizador, si el cociente es igual o mayor a 1 el sólido tiene un fuerte carácter básico (Domínguez et al. 2002).En el cuadro II se reportan los resultados de la deshidratación de 2–propanol de los tres materiales evaluados. Con el catalizador CV–a la deshidratación del 2–propanol se lleva a cabo con ambas temperaturas de reacción evaluadas, 200 y 150 °C, observándose que la temperatura tiene un efecto importante sobre la distribución de productos; mientras que a 200 °C, el propileno es el único producto de reacción con ambos carburos, a 150 °C se obtiene propileno y éter diisopropílico con el material CV–a. El catalizador CV–A deshidrata el 2–propanol obteniéndose propileno como único producto de reacción a las condiciones de operación evaluadas, lo cual establece la presencia de sitios ácidos. Por otra parte, con el nitruro de vanadio a ambas temperaturas de reacción se obtiene acetona y propileno, a 200 °C se obtiene éter diisopropílico. En este caso, la distribución de productos revela la coexistencia de sitios ácidos y básicos, mientras que la fuerza de los sitios ácidos es de intensidad variable y la existencia de sitios ácidos débiles puede ser la responsable de la formación del éter diisopropílico. La mayor actividad catalítica observada con carburos de vanadio CV–a, podría ser consecuencia de una mayor área especifica, además este material posee la estructura cristalina del carburo en forma pura, mientras que CV–A muestra menor área específica y la mezcla de dos fases cristalinas. A pesar de obtener acetona como subproducto de reacción, la relación entre las propiedades de deshi–drogenación–deshidratación le confieren al nitruro de vanadio un fuerte carácter ácido.De acuerdo con los resultados mostrados en el cuadro II y a los mecanismos de reacción E1cb y E2 para la deshidratación de alcoholes, se deduce que la deshidratación del 2–propanol sobre los carburos y nitruro de vanadio proceden mediante ambos mecanismos de reacción. Por una parte, la transformación del 2–propanol sobre el material NV ocurre por un mecanismo E1cb, en el cual la velocidad de formación de propileno es lenta y requiere una alta proporción de sitios básicos, lo que conduce a una elevada formación de acetona; mientras que sobre los materiales CV–a y CV–A, la deshidratación del 2–propanol ocurre mediante el mecanismo E2, en donde la velocidad de formación de propileno es rápida; este mecanismo difícilmente permite la formación de acetona por la falta de un intermediario propoxi, lo cual explica la baj a proporción de acetona obtenida con e stos materiales (Di Cosimo et al. 1998).
Hidrodesulfuración de tiofenoLa figura 3 muestra los resultados obtenidos en la hidrodesulfuración de tiofeno con los 3 catalizadores preparados. La reacción se llevó a cabo a 350 °C y presión atmosférica. Los carburos y el nitruro de vanadio fueron pretratados a 400 °C en hidrógeno, para remover la capa de oxígeno superficial causada por el tratamiento de pasivación.

El NV fue el menos activo de la serie, al inicio de la reacción se obtiene hasta un 40 % de conversión de tiofeno, pero su actividad catalítica decrece hasta un 25 % hacia los 180 minutos de reacción. Ambos carburos de vanadio, al inicio de la reacción fueron menos activos que el nitruro de vanadio; sin embargo, con ambos materiales se presenta una ligera activación en función del tiempo de reacción. La progresiva activación de los catalizadores con el tiempo de reacción puede estar relacionada con la evacuación de oxígeno superficial remanente depositado durante la etapa de pasivación o bien, por la sulfuración de la superficie del carburo de vanadio durante la reacción debido al azufre contenido en la molécula de tiofeno. El catalizador CV–A alcanzó una conversión del 40 % hacia los 180 minutos de reacción y 30 % con el catalizador CV–a. Los productos de la HDS de tiofeno fueron principalmente C4 predominando el butano.Hidrotratamiento de gasóleo pesado de vacíoEn el cuadro III se muestran los resultados de eliminación de azufre y nitrógeno, así como la densidad del gasóleo obtenidos antes y después del hidrotratamiento de un GPV. El VC–a fue el más activo en la reacción de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, eliminando 40 y 51 % de azufre y nitrógeno, respectivamente contra un 37 y 44 % de eliminación de azufre y nitrógeno obtenido con el NV. La relación N/S superior a la unidad en cada caso pone de manifiesto la mayor capacidad desnitrogenante de estos materiales; por otra parte, la densidad API del gasóleo tratado con el carburo de vanadio se reduce de 22 hasta 28° API, y el tratado con el nitruro de vanadio a 27° API. La diferencia existente en la densidad entre el gasóleo sin tratar y el tratado es consecuencia de la transformación de las moléculas presentes en el gasóleo, las cuales sufren la ruptura de enlaces C–S y C–N, lo cual puede ser promovido por la acidez del catalizador. CONCLUSIONESLos carburos y nitruros de vanadio son activos en la hidrodesulfuración de tiofeno. Sin embargo, el nitruro se desactiva progresivamente con el tiempo de reacción, mientras los carburos por el contrario se activan superando la actividad del nitruro de vanadio. En la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación del gasóleo pesado de vacío, la fase pura del carburo de vanadio fue más activa que la fase del nitruro de vanadio. La densidad API del gasóleo después de la reacción se incrementó indicando la modificación de las moléculas que componen el gasóleo, haciendo más ligero el combustible como consecuencia de la ruptura de enlaces C–S y C–N que llevan a moléculas de menor peso molecular; esta ruptura debe ser promovida por la acidez del catalizador, mientras el vanadio debe ser responsable de la saturación de las moléculas insaturadas.Las propiedades ácidas de los carburos son fuertemente dependientes de las condiciones de síntesis; un flujo alto de la mezcla carburante lleva a la obtención de un carburo con más alta área específica y sitios ácidos débiles. El nitruro de vanadio es un sólido con propiedades ácido–base con sitios ácidos de intensidad variable.


IBAÑEZ JESUS
CRF
FUENTE: http://www.uaemex.mx/Red_Ambientales/docs/congresos/TLAXCALA%202009/REVISTA/contaminacion/acervo/vol_24_1/2.pdf

Comportamiento Tribológico de Materiales Cerámicos de Nitruro de Silicio Texturados

Comportamiento Tribológico de Materiales Cerámicos de Nitruro de Silicio
Texturados

Resumen
Se han fabricado materiales densos de nitruro de silicio (Si3N4) texturados incorporando semillas de β- Si3N4, favoreciendo su alineación mediante extrusión de las piezas en verde y prensado en caliente. Estos materiales presentan elevada anisotropía microestructural que conduce a un comportamiento anisótropo de sus propiedades, tanto mecánicas como tribológicas. Se han realizado ensayos de desgaste en seco mediante movimiento recíproco lineal de pares homólogos con geometría esfera-placa. El material texturado presenta mayor resistencia al desgaste que el de referencia, sin texturar, identificándose como principal mecanismo de desgaste la abrasión debida a microfractura y arranque de granos de Si3N4. En este material, además, se desarrolla un tercer cuerpo que protege la superficie del material.

1. Introducción
Los materiales de nitruro de silicio (Si3N4) son utilizados en numerosas aplicaciones industriales, tales como válvulas de motores diesel, componentes expuestos a choques térmicos, rodamientos y otras superficies deslizantes, donde es preciso que presenten buenas propiedades mecánicas a alta temperatura, elevada conductividad térmica y un excelente comportamiento tribológico. Todas estas propiedades están íntimamente relacionadas con la microestructura bimodal que desarrolla este material, compuesta por granos elongados con alta relación de aspecto, embebidos en una matriz de granos equiaxiales de menor tamaño, lo que da lugar al reforzamiento "in situ" del mismo [1].
La microestructura bimodal propia del Si3N4 puede ser controlada para obtener materiales texturados, es decir, con una alineación preferencial de los granos elongados, adicionando semillas de β-Si3N4 a la mezcla inicial de polvos de α-Si3N4. Estas semillas crecen anisotrópicamente a expensas de los granos de la matriz. Nakamura y col. [2-4] desarrollaron materiales de Si3N4 texturados adicionando semillas de β- Si3N4 y utilizando el proceso de extrusión para que éstas se alinearan. De esta forma, consiguieron valores de tenacidad en el rango de 3.9 a 9.7 MPa•m1/2 dependiendo del plano ensayado y de la orientación de las semillas dentro de él [4].
A pesar de que existen numerosos trabajos relacionados con el comportamiento tribológico del nitruro de silicio, apenas existen estudios sobre materiales texturados a excepción de los del grupo de Nakamura y col. [4-6] y un trabajo previo de Liang y col. [7]. En todos ellos se ha encontrando una fuerte dependencia de la resistencia al desgaste con la orientación de los granos elongados, siendo el plano perpendicular al eje de alineamiento de las semillas el de menor coeficiente de desgaste.
El objetivo de este trabajo ha sido la fabricación de materiales de nitruro de silicio texturados adicionando semillas de β-Si3N4 y utilizando una ruta de procesado que combina el empleo de la extrusión y de la sinterización mediante prensado en caliente para aumentar el grado de texturación. Se ha analizado la microestructura y las propiedades mecánicas en función del plano de orientación, comparándolo con el material de referencia sin semillas, y se ha hecho un estudio preliminar del coeficiente de fricción y de desgaste en pares homólogos esfera-placa con movimiento recíproco lineal.

2. Procedimiento experimental
Los materiales texturados (MT) se han preparado a partir de mezclas de polvos de α-Si3N4 conteniendo, como aditivos de sinterización, un 2 % de Al2O3 y un 5 % de Y2O3, ambos en peso. Las mezclas se homogeinizaron en alcohol isopropílico utilizando molienda de bolas durante 24 horas y, posteriormente, otras 2 horas tras añadir un 5 % en peso de semillas de β-Si3N4 obtenidas mediante síntesis autosostenida a alta temperatura (SHS Cerámicas, España). La mezcla de polvos, una vez seca, se tamizó a través de una malla de 63 µm.
Para conseguir un mayor grado de texturación de los materiales de nitruro de silicio, se ha realizado un proceso combinado que incluye conformado mediante extrusión y posterior sinterización mediante prensado en caliente. Se obtuvieron placas extrudidas de 50 x 20 x 2 mm3, las cuales se apilaron en bloques de 20 placas. El paralepípedo resultante fue secado y calcinado a 420 ºC durante 4 horas. Las muestras fueron sinterizados en atmósfera de N2 a 1750 ºC durante 2 horas aplicando una presión uniaxial de 50 MPa. El material de referencia sin semillas de β-Si3N4 (MR) fue obtenido de la misma forma, a excepción de la etapa de extrusión que no fue realizada, ya que se emplea con el único fin de orientar las semillas. La densidad de las piezas cerámicas se determinó por el método de Arquímedes de inmersión en agua.
Es de esperar que ambos materiales, tanto MR como MT, desarrollen diferente grado de anisotropía tanto en su microestructura como en sus propiedades, en función de la orientación del plano ensayado respecto al eje de prensado y, en el caso de MT, también respecto al eje de extrusión. Por tanto, se han seleccionado 2 planos de estudio para cada una de las muestras: i) el plano perpendicular al eje de prensado (muestras identificadas como MR_A y MT_A) y ii) el plano paralelo al eje de prensado (MR_C y MT_C) que, además, en el caso de los materiales texturados, es perpendicular al eje de extrusión. El análisis de la microestructura de los diferentes planos se hizo mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras previamente pulidas y atacadas con CF4.
Se ha determinado la dureza Vickers (HV) y la resistencia a la propagación de la grieta o tenacidad (KIC), realizando una serie de indentaciones sobre las muestras pulidas con cargas de 98 N y 490 N, respectivamente. El valor de la tenacidad se ha calculado a partir de la ecuación desarrollada por Miranzo y col. [8].
El estudio preliminar del comportamiento tribológico se ha centrado inicialmente sobre los planos C de cada material ya que, según Nakamura y col. [4], es ése el plano más resistente al desgaste. Los ensayos de fricción y desgaste se han realizado en un tribómetro con movimiento recíproco lineal (PLINT TE 67/R) y geometría esfera-placa utilizando pares homólogos de Si3N4, siendo la esfera un material comercial y la placa el material fabricado cuya superficie ha sido pulida previamente para que tenga una rugosidad, Ra, inferior a 0.01 µm. Los ensayos fueron realizados en seco con una humedad relativa del 55 %, aplicando una carga constante de 5 N y con una frecuencia de oscilación de 1 Hz. La longitud recorrida por la esfera en cada ciclo fue de 8 mm, siendo la distancia total de deslizamiento de cada ensayo de 50 m. Se ha determinado el coeficiente de fricción medio (µ) y los coeficientes de desgaste (WR) tanto de la esfera como de la placa. WR se ha calculado a partir de la expresión WR = WV/(F•x), donde WV es el volumen de desgaste obtenido a partir de la pérdida de peso del material medida con una balanza con 10 µg de precisión, F es la carga y x la distancia de deslizamiento. La morfología y composición de las virutas de desgaste y de las superficies de desgaste han sido analizadas mediante SEM y espectroscopía de energías de rayos-X dispersados (EDS).

3. Resultados y discusión
Tanto el material de referencia (MR) como el que contiene semillas de β-Si3N4 (MT) presentan densidades superiores al 99 % de la densidad teórica. La Figura 1 muestra la microestructura de ambos materiales en los planos de orientación A y C, correspondientes a los planos perpendicular y paralelo al eje de prensado, respectivamente. Como se ha indicado anteriormente, el nitruro de silicio desarrolla una microestructura bimodal durante el proceso de densificación, compuesta por granos elongados embebidos en una matriz de granos equiaxiales de menor tamaño (Figura 1a). La utilización del prensado en caliente como técnica de sinterización favorece la orientación espacial de estos granos elongados, de tal forma que en el plano A se observan más granos con una relación de aspecto mayor (Figura 1a), mientras que en el plano C son sus secciones hexagonales las que se aprecian con mayor claridad (Figura 1b). Esta anisotropía microestructural se potencia al incorporar semillas de β-Si3N4 (Figuras 1c y 1d), ya que éstas crecen principalmente a lo largo de su eje c cristalográfico a costa de los granos de la matriz. Además, la utilización de la técnica de extrusión en el proceso de conformado produce la orientación preferente de las semillas con el eje de extrusión, tal como muestra la Figura 1c, y, por tanto, presentan un mayor grado de texturación.
La anisotropía microestructural de los materiales conduce también a una anisotropía en sus propiedades mecánicas. En la Tabla 1 está recogidos los valores de dureza y tenacidad de los cerámicos texturados, junto con los de referencia, en función del plano de orientación. Tanto para MR como MT, el plano A es más resistente a la propagación de grietas que el C ya que los granos elongados dan lugar a diversos mecanismos de reforzamiento, como puenteo y deflexión de la grieta, que disipan parte de la energía asociada a la grieta.

Figura 1 – Fotografía de SEM de los materiales y planos siguientes: a) MR_A, b) MR_C, c) MT_A y d) MT_C
Para el plano A no se observan diferencias entre los dos materiales debido a que la determinación de la tenacidad mediante indentación Vickers ensaya un área pequeña de la probeta, a diferencia de los métodos de flexión con entalla. Por este motivo, es probable que las grietas generadas con el indentador no hayan encontrado en su recorrido un número de granos elongados representativo de la microestructura del material, por lo que el valor de KIC medido es menor al real del material. Por otra parte, la diferencia de tenacidad existente entre los planos A y C disminuye con la introducción de semillas, ya que el valor de KIC para MT_C es mayor (6.4 MPa•m1/2) que el correspondiente de MR_C (6.0 MPa•m1/2). Esto es debido a la existencia en MT_C de una distribución bimodal de granos, compuesta por una matriz de pequeños granos equiaxiales y por granos mucho mayores, que corresponden a la sección de las semillas de β-Si3N4 crecidas durante el proceso de densificación (Figura 1d). Estos granos de mayor diámetro favorecen la existencia de mecanismos de reforzamiento y, por tanto, una mayor tenacidad.
Tabla 1 – Dureza y tenacidad de los diferentes materiales

Los valores de dureza siguen una dependencia con la microestructura inversa a la observada con la tenacidad, ya que a medida que el tamaño medio de grano del material aumenta (material MT_C), la dureza disminuye, ya que la dureza del cristal de β-Si3N4 es menor en el plano basal que en el prismático [9].
El coeficiente de fricción en el plano de orientación C (Figura 2), muestra un comportamiento diferente para los materiales MR y MT. A distancias cortas de deslizamiento (Figura 2a), MR alcanza un valor máximo de 0.67 muy rápidamente (x = 0.08 m), disminuyendo ligeramente conforme el ensayo avanza (Figura 2b), lo que indica una reducción de la interacción mecánica entre las superficies en contacto. En este material se observa un régimen de rodaje relativamente prolongado alcanzado un valor de µ medio estacionario de 0.59 ± 0.03. Por el contrario, MT alcanza un máximo del coeficiente de fricción superior (0.80) a distancias mayores de deslizamiento (0.32 m) y, posteriormente, mantiene un régimen prácticamente estacionario hasta el final del ensayo con un valor medio de 0.65 ± 0.03. De esta forma, el material texturado se caracteriza por una interacción mecánica más intensa con la superficie del contracuerpo en los primeros instantes del deslizamiento, la cual, a pesar de su atenuación posterior, permanece más activa que en el material de referencia.


Figura 2 – Evolución del coeficiente de fricción de MR y MT con la distancia de deslizamiento: a)
durante los primeros 2 metros, b) durante toda la distancia recorrida.
En la Tabla 2 se recogen los valores de coeficiente de desgaste de las placas MR y MT, ambas en el plano de orientación C, y de las esferas que actúan como contracuerpos. Se observa que el material texturado es casi un 50 % más resistente al desgaste que el de referencia, con un valor de WR de 4.3 x 10-5 mm3•N-1•m-1. Estos valores están por encima de los valores obtenidos de coeficiente de desgaste por Nakamura y col. (~ 6 x 10-6 mm3•N-1•m-1) [4] para el plano perpendicular al eje de extrusión, que se corresponde con el plano C de este trabajo, en ensayos realizados en seco con geometría placa-anillo. Sin embargo, estos resultados no son comparables a los obtenidos en el presente trabajo ya que, para los mismos valores de carga aplicada, la geometría placa-anillo da lugar a presiones de contacto inferiores
(contacto lineal con movimiento continuo unidireccional) a las alcanzadas en una geometría esfera-placa (contacto puntual con movimiento discontinuo alternado). De esta forma, las solicitaciones mecánicas que sufren las placas cerámicas al ser ensayadas contra un contracuerpo esférico serán mayores y justifican los valores más altos medidos en el presente estudio.
Por otro lado, las esferas desgastan menos que las placas MR porque están sometidas a menor fatiga cíclica. El mayor valor de WR observado al ser ensayadas frente a las placas MT, se debe a que éstas son más resistentes al desgaste e imponen una solicitación mecánica superior a la esfera, asociada a un mayor valor de µ.
Tabla 2 – Coeficiente de desgaste de los pares placa-esfera para los ensayos realizados en los materiales de referencia (MR) y texturado (MT) en el plano de orientación C.


Las observaciones microestructurales de las huellas de desgaste de las placas a bajos aumentos (Figura 3) muestran que existe un mayor porcentaje de superficie desgastada en MR (Figura 3a) que en MT (Figura 3b). A mayores aumentos (Figuras 3c y d), se comprueba que las superficies desgastadas están sujetas a desgaste severo, como confirman los órdenes de coeficiente de desgaste medidos (10-5), siendo el principal mecanismo de desgaste el debido a la abrasión por microfractura y arranque de los granos de Si3N4 (Figura 4).

Figura 3 – Fotografías de SEM mostrando: vista general de las huellas de desgaste en MR (a) y MT (b), y detalle aumentado de la zona central de la huella en MR (c) y MT (d).


Figura 4 – Fotografía de SEM típica de la superficie de desgaste del nitruro de silicio.
La diferencia en coeficiente de desgaste entre MR y MT es consistente con sus propiedades mecánicas (Tabla 1) y con las observaciones microestructurales de las huellas de desgaste (Figura 3). El hecho de que el área desgastada en MT sea menor es consecuencia, por un lado, de su mayor resistencia a la propagación de grietas por fatiga superficial (KIC = 6.4 MPa•m1/2) y, por otro, a la existencia de un tercer cuerpo adherido sobre su superficie que la protege frente al desgaste (Figura 3d). Ese tercer cuerpo (Figura 5a y b) está constituido fundamentalmente por partículas submicrométricas provenientes de los tribocuerpos y por algunas partículas con forma de rodillo que se deben a reacciones triboquímicas del Si3N4 con la humedad del ambiente [4].
Figura 5 – Fotografía de SEM de: a) las virutas de desgaste desprendidas durante los ensayos con las placas MT y b) tercer cuerpo adherido sobre la superficie de MT.

4. Conclusiones
La introducción de semillas de β-Si3N4 en una mezcla inicial de polvos de α-Si3N4 permite obtener materiales de Si3N4 texturados al emplear como técnica de conformado la extrusión de piezas en verde. La sinterización mediante prensado en caliente potencia el grado de texturación y de anisotropía microestructural.
Los mayores valores de resistencia a la propagación de grieta se obtienen en el plano perpendicular al eje de prensado, siendo la diferencia con el plano paralelo menor en el material texturado.
Los ensayos de desgaste muestran que los materiales están sometidos a un régimen de desgaste severo, aunque la texturación del material conduce a una mayor resistencia al desgaste debido a su mayor tenacidad y al desarrollo de un tercer cuerpo que protege su superficie. Sin embargo, la interacción
mecánica con el contracuerpo es superior que en el material de referencia, dando lugar a un mayor coeficiente de fricción.


IBAÑEZ JESUS
CRF
FUENTE: http://digital.csic.es/bitstream/10261/2272/1/tribologico.pdf

PELÍCULAS DELGADAS NANOESTRUCTURADAS DE NITRURO DE ALUMINIO DEPOSITADAS POR ABLACIÓN LÁSER

PELÍCULAS DELGADAS NANOESTRUCTURADAS DE NITRURO DE ALUMINIO DEPOSITADAS POR ABLACIÓN LÁSER

ResumenEn este trabajo se ha depositado películas nanoestructuradas de AlN mediante el método de Deposición por Láser Pulsado (DLP) con un láser Nd:YAG (λ=1064 nm), en diferentes gases de trabajo (Nitrógeno), usando como blanco Aluminio de alta pureza y como sustrato portamuestras de vidrio y Si3N4 (100). La presión del gas ambiente se varió entre 0.39Pa y1.46 Pa. Mientras la fluencia del láser se mantuvo constante a 7 J/cm2, la temperatura de los sustratos no se varió, en estecaso se fijo en 25ºC. El espesor de las películas en promedio fue de 75 nm, medido con un perfilometro, el tiempo de deposición fue de 15 minutos. La nanoestructuras y la morfología de las películas se estudiaron usando difracción de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de barrido (SEM) al igual Espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier FT-IR para todas las películas.
Palabras Claves: Nanoestructuras, ablación láser, nitruro de aluminio (AlN), películas delgadas, DRX, FT-IR.
AbstractAlN nanostructured thin films were deposited by Pulsed Laser Deposition (PLD) with a laser Nd: YAG (λ = 1064 nm), from Al target with high purity and different substrates (glass and Si3N4 (100)). Gas pressure was varied between 1.46 and0.39Pa. Whereas, laser fluence remained constant at 7 J/cm2, substrate temperature not changed, it was fixed at 25° C.With a profilometer the thickness of films was measured, it was 75 nm on average. The nanostructure and morphology of the films were studied using X-ray Diffraction (DRX), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) .
Keywords: Nanostructure, laser ablation, aluminium nitride (ALN), thin films, DRX, FT-IR.
1. INTRODUCCIÓN.En los últimos años se ha realizado un esfuerzo importante en la búsqueda de nuevos materiales con estructuras cada vez más complejas, que presenten a la vez propiedades de conducción iónica y electrónica. Este tipo de materiales tienen aplicaciones en campos importantes de la tecnología como componentes de diversos dispositivos optoelectrónicos. De entre los nuevos materiales estudiados se destacan los óxidos metálicos, en este tipo de compuestos no existe todavía un conocimiento profundo de los mecanismos de transporte de carga, por lo que se hace necesario un estudio fundamental en muestras de gran calidad cristalina. Por sus propiedades físicas y químicas, el nitruro de aluminio (AlN), es un material muy versátil, posee una gran variedad de aplicaciones en el área de electrónica y optoelectrónica.El nitruro de aluminio cristaliza en el sistema hexagonal, con una estructura de tipo wurtzita (caracterizada por sus constantes de red a y c). El nitruro de aluminio es el material de banda más ancha (Eg = 6.2 eV a temperatura ambiente) que es considerado un semiconductor del grupo III-V [4], lo que le confiere propiedades luminiscentes, una dureza alta (2x103 kgf mm-2), una temperatura de fusión alta (2400ºC), así como una velocidad acústica alta (5760 m/s) [5-9]. Como película policristalina orientada en el eje c, el AlN se puede implementar como componente en sensores ópticos en el rango de ultra violeta (UV), así como en dispositivos óptico-acústicos [5-10].

Figura 1. Disposición dentro de la cámara de vacío para el crecimiento por DLP. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN3.1 Análisis DRX:Debido a la longitud de onda tan corta de los rayos X, la difracción ocurre a ángulos Bragg muy pequeños, de manera que para el sustrato utilizado (Si3N4) los picos de difracción reportados se encuentran entre 2º<2θ<8º.>

En la figura se observa que para las películas crecidas a una presión de 0.39 Pa no presenta características cristalinas bien definidas. Sin embargo, hay algunas reflexiones que sugieren un crecimiento de estructura hexagonal. En este caso, es posible que la película no tenga el espesor necesario que posibilite detectar una señal apreciable de sus reflexiones. Los picos de los planos (002), (101), (102), (103), (111) y (200) de AlN corresponden a reflexiones en los ángulos 17'22º, 18'38º, 22'08º, 33'15º, 38'5º y44'64º respectivamente.Las películas crecidas presiones del gas de nitrógeno de 0.39 Pa y 0.93 Pa presentan los picos (002), (101), (102), (103) con intensidades muy similares, lo que indica que no tienen una orientación preferente. Para el caso de las películas con una presión de N2 de 1.19Pa, se observa una clara orientación preferente según el eje c, aunque presentan rastros de los picos correspondientes a las reflexiones (102) y (103). A medida que aumenta la presión empiezan a desaparecer las reflexiones debidas a los planos (103) y (102), inclinados 33'15º y 22'8º respectivamente respecto a los planos (002), mientras que simultáneamente crece el pico debido a la reflexión (002). 3.2 Análisis SEM:La morfología, se llevo a cabo con un microscopio electrónico de barrido Philips XL 30 FEG y se midieron los espesores con un perfilómetro (Dektak8000 de punta de idamente). La micrografía de la película crecida a 0.39 Pa se muestra en la Figura 3. Se observa una gran homogeneidad en la superficie de la película en donde no se detecta microgrietas probablemente debido a que se creció a temperatura ambiente y no se realizó ningún recocido en las películas y algunos "dropplets" que se presentan en la micrografía son debido a posibles macropartículas arrancada del blanco por la ablación, esto causado por los posibles defectos de la superficie del blanco.

Figura3. Imagen SEM de la superficie de una muestra de nitruro de aluminio crecida en un ambiente de nitrógeno de 0.39Pa con un aumento de 645x.

Figura4. Microanálisis por energía dispersiva de rayos x (EDX)para películas de AlN crecidas por deposición con láser pulsado. Para estudiar la composición estequiométrica de la película se realizó un análisis de EDX, en la figura4 se muestra la contribución en porcentaje atómico de los elementos incorporados en la película crecidabajo una presión de 0.39 Pa. La incorporación delNitrógeno en las películas crecidas tiene un máximo de 28%, que corresponde a la película crecida a 0.39Pa. Aunque en esta película hay una alta presencia de O2 (27.33 at%) indicando que esta muestra tiene una alta contaminación posiblemente debido a la manipulación de la muestra después de ser extraída de la cámara de vacío para su análisis.

3.3 Análisis FTIREl estudio de los modos vibracionales de las películas y el análisis de los enlaces, se hizomediante espectroscopía de infrarrojo contransformada de Fourier (FTIR) usando un espectrómetro Shimatzu IR prestige-21 (500–4000cm-1) en modo de transmitancia, el cual utiliza una fuente cerámica tipo Nerst. Se realizaron medidas en el FTIR al juego de películas deSi3N4/AlN en el rango del infrarrojo medio por transmisión y utilizando la técnica de ATR (attenuated total reflectance). Los resultados fueroncomparados con lo reportado en la literatura y se caracterizaron los picos presentes en el espectro tomado por transmisión. Por la técnica ATR se realizaron variaciones de 5° en el ángulo comenzando en 15° hasta 65°.

Figura 5. Espectros de FT-IR para películas de Si3N4/AlN. Es evidente la formación de enlaces Si-N y Si-H propios del sustrato y bandas vibracionales E1(TO) propias del AlN. La figura 5 presenta la transmitancia FTIR obtenida para películas de AlN crecidas por (PLD) para sustratos de nitruro de aluminio (Si3N4) con orientación (100). Para el AlN cristalino se reportan los picos ~619,~670, ~890 y ~912 cm_1 como A1 (TO), E1( TO), A1 (LO) y E1 (LO) siendo los modos vibracionales más característicos. El pico ubicado en 610 cm_1 esatribuido a un proceso de absorción fonónica porparte del Si. Es necesario tomar en cuenta la transparencia del Si dentro del rango estudiado del infrarrojo, se presenta solo la contribución característica del enlace Si-Si en 611 cm-1. Al emplearse sustratos de Si3N4 con orientación (100) tiene la ventaja de ser transparente al infrarrojo. El pico que parece alrededor de 611 cm-1 que es característico del modo vibracional para este tipo de enlaces. La banda tan ancha es típica de una estructura amorfa de nitruro de silicio. Se observa que al aumentar el ambiente de nitrógeno de 0.39 Pa a 0.9Pa en el crecimiento, la contribución que aparece alrededor de 1448 cm-1 representa el comienzo de la formación de enlaces Si-O-Si pero ahora la banda ancha se encuentra alrededor de 850 cm-1. Este hecho hace pensar que el oxígeno presente en estas muestras proviene de la concentración de oxígeno en el vacío residual de la cámara. Figura 6. Desde el análisis de FTIR se considera que exista un pico de absorción a 670 cm-1, que corresponde a E1(TO) formación de compuestos AlN debido a la incursión del nitrógeno en el aluminio, este se observó en la película crecida en un ambiente de nitrógeno a 0.9 Pa Todos los espectros tienen una banda principal de absorción en 460 cm-1 correspondientes a los modos de vibración de extensión simétrica y antisimétrica del enlace Si-N. En el espectro de FT-IR pueden observarse dos picos situados aproximadamente en torno a 672 cm-1 y a 619 cm-1. Dichos picos corresponden a los modos transversales ópticos E1(TO) y A1(TO) del nitruro de aluminio hexagonal, respectivamente, dichos enlaces comúnmente reportados [12-13], relacionados con los dos tipos de enlace entre el nitrógeno y el aluminio presentes en la molécula.

Figura 7. Medida obtenida en el perfilometro para una muestra de AlN en un sustrato de Si3N4 preparada con un escalón mediante una máscara de vidrio. En esta se observa una altura del escalón de 75nm, lo que indica que son películas delgadas muy finas. 4. CONCLUSIONES:Se fabricaron películas delgadas nanoestructuradas de nitruro de aluminio (AlN) por medio de la técnica de deposición por láser pulsado. Se encontró que el crecimiento sobre portamuestra de vidrio como sustrato no es bueno, debido a que no hay una buena adherencia.Debido a las condiciones de depósito, las muestras presentan un crecimiento policristalino, pues presentan microestructura hexagonal o cúbica para las películas crecidas en Si3N4 (100), en el caso de las crecidas en portamuestra de vidrio no presentan una orientación lo cual se esperaba.Para el juego de películas en el que no se presento una orientación preferente se atribuye a la presencia de oxígeno pues puede inducir un crecimiento amorfo de la película delgada al formarse capas de óxido de aluminio. Se pensaría en cambiar las condiciones de crecimiento variando la concentración de nitrógeno como ambiente de crecimiento y la temperatura del sustrato, pues el oxígeno compite con el nitrógeno en términos energéticos para enlazarse al aluminio durante el proceso de depósito. Igualmente se observa que el sustrato de Si3N4 tiende a formar oxinitruros cuando el ambiente de trabajo es rico en nitrógeno, pues tienen tendencia a formar pequeñas cantidades de óxido de silicio Si3N4 amorfo conteniendo una concentración de oxígeno dependiente de los parámetros de crecimiento.

IBAÑEZ JESUS

CRF
FUENTE: http://rlmm.mt.usb.ve/S01/N3/RLMMArt-09S01N3-p1065.pdf

“Desarrollo y caracterización de fotodetectores de radiación ultravioleta basados en nitruros del grupo III”

TÍTULO: "Desarrollo y caracterización de fotodetectores de radiación ultravioleta basados en nitruros del grupo III"

DIRECTORES: D. Fernando Calle Gómez D. Elías Muñoz Merino
DEPARTAMENTO: Ingeniería electrónica (ETSIT – UPM)
FECHA DE LECTURA: 24 de Febrero de 2000
CALIFICACIÓN: Sobresaliente cum Laude
Resumen
La detección de radiación ultravioleta (UV) ha atraído una gran atención en los últimos años. Tanto la industria civil como la militar requieren una mejora en la instrumentación UV, para aplicaciones como control de motores, seguimiento de la radiación UV solar, calibración de emisores, estudios astronómicos, sensores de llama, detección de misiles, sistemas compactos de almacenamiento de información y comunicaciones espaciales seguras. Los nitruros del grupo III (GaN, AlN, InN y sus aleaciones ternarias) se han revelado como los materiales más prometedores para la fabricación de fotodetectores de UV basados en semiconductores, gracias a la anchura de su gap directo, que proporciona coeficientes de absorción elevados y una insensibilidad intrínseca a la radiación visible. Entre otras ventajas se incluyen la posibilidad de fabricar dispositivos de heterounión y de seleccionar la longitud de onda de corte modificando la fracción molar de los compuestos ternarios.
En esta Tesis Doctoral se describen en primer lugar las principales propiedades de los nitruros del grupo III y los parámetros más importantes que caracterizan el comportamiento de los fotodetectores de semiconductor (responsividad, contraste UV/visible, ancho de banda, potencia equivalente de ruido y detectividad). Posteriormente, se realiza un estudio de las capas epitaxiales de material semiconductor utilizado en la fabricación de los dispositivos, incluyendo análisis estructural, óptico y eléctrico. Dichas capas fueron crecidas mediante la técnica de epitaxia en fase vapor con precursores metalorgánicos (MOVPE) sobre substratos de zafiro. Finalmente, se detallan los distintos tipos de fotodetectores fabricados en este trabajo (fotoconductores, fotodiodos Schottky, fotodiodos metal-semiconductor-metal y fotodiodos de unión p-n y p-i-n), incluyendo la tecnología desarrollada para su fabricación, sus principales prestaciones y los modelos propuestos para explicar su comportamiento.
Los fotoconductores son el dispositivo fotodetector más sencillo y económico, que consiste en dos contactos óhmicos depositados sobre una barra de material semiconductor. Se comportan como una resistencia cuyo valor óhmico depende de la intensidad luminosa incidente. Los fotoconductores de AlxGa1-xN presentan grandes responsividades a temperatura ambiente (100 para Popt = 1 W/m2), como resultado de una elevada ganancia interna. Desgraciadamente, esta ganancia está asociada a un comportamiento sublineal con la potencia óptica, un contraste UV/visible reducido y efectos persistentes. Estos inconvenientes hacen que los fotoconductores resulten inadecuados para la mayor parte de las aplicaciones. Tanto la linealidad como el rechazo al visible mejoran significativamente mediante un sistema de detección síncrono, utilizando un amplificador lock-in. Sin embargo, en esta configuración los fotoconductores pierden todas sus ventajas, ya que la responsividad disminuye y el sistema de medida se complica y encarece. Se ha desarrollado un modelo teórico que explica el comportamiento de estos dispositivos, tanto en lo referente a ganancia como a tiempos de respuesta, basándose en las zonas de carga espacial asociadas a las dislocaciones e intercaras. Este modelo presenta validez general, permitiendo justificar comportamientos no lineales observados en distintos materiales semiconductores.
También se han fabricado fotodiodos Schottky planares, con contactos Schottky semitransparentes de distintos metales. Estos dispositivos presentan una responsividad aproximadamente constante para excitación con radiación de energía superior al gap del semiconductor, independientemente de la potencia óptica y de la temperatura. Su respuesta espectral muestra un corte abrupto, con un contraste UV/visible de 103. El tiempo de respuesta de estos dispositivos está limitado por su producto RC, con constantes de tiempo mínimas en el rango de nanosegundos. Se ha efectuado un análisis teórico de la respuesta de estos dispositivos, concluyéndose que su responsividad está todavía limitada por la elevada densidad de dislocaciones existentes en este material. De hecho, se ha verificado que los fotodiodos fabricados sobre GaN recrecido lateralmente (con una densidad de dislocaciones dos órdenes de magnitud inferior que el GaN típico) presentan un rechazo al visible un orden de magnitud superior, mayor ancho de banda y mayor detectividad. Se ha demostrado que los fotodiodos Schottky son adecuados para aplicaciones medioambientales, como la evaluación de la radiación UV solar, o para transmisión de datos a baja velocidad (MHz).
Por otra parte, se han fabricado fotodiodos metal-semiconductor-metal (MSM) consistentes en dos contactos Schottky interdigitados sobre capas semi-aislantes de AlxGa1-xN. Estos dispositivos presentan muy bajas corrientes en oscuridad, se comportan linealmente con la potencia óptica y su contraste UV/visible supera 104. Su estructura planar permite conseguir un gran ancho de banda (en el rango de los GHz), que, con sus bajos niveles de ruido, hace que estos detectores sean los mejores candidatos para la fabricación receptores en comunicaciones ópticas en el rango UV. Desde el punto de vista de esta aplicación, resulta de especial interés el rango de longitudes de onda >280 nm, para comunicaciones entre satélites, que no podrían interferirse desde la Tierra gracias a la presencia del ozono estratosférico. Para trabajar en este rango son necesarios contenidos de Al superiores al 30%, donde es muy difícil depositar contactos óhmicos de calidad razonable. Los fotodiodos MSM, que no precisan de contactos óhmicos, constituyen una prometedora alternativa tecnológica. Además, una ventaja añadida de estos dispositivos es su facilidad de integración con transistores de efecto campo.
Los fotodiodos de unión p-n y p-i-n basados en AlxGa1-xN son lineales con la potencia óptica y presentan un contraste UV/visible de 104. Sin embargo, su tiempo de respuesta suele estar limitado por el comportamiento de los centros relacionados con el dopante tipo p (Mg), que también pueden deteriorar la respuesta espectral. Por otra parte, la longitud de onda de corte mínima que puede alcanzarse con estos dispositivos está limitada por la dificultad de conseguir conducción tipo p en AlxGa1-xN con contenidos de Al superiores al 15%. Aunque los resultados son prometedores, resulta todavía necesario un esfuerzo investigador en el dopaje tipo p del AlxGa1-xN para mejorar las prestaciones de estos detectores.
En conclusión, los resultados actuales confirman a las aleaciones de AlxGa1-xN como los semiconductores más adecuados para la fotodetección en el rango ultravioleta del espectro. A partir de capas epitaxiales de semiconductor se ha desarrollado la tecnología de fabricación de distintos modelos de fotodetectores, con resultados competitivos a nivel comercial. Se han obtenido dispositivos con bajas corrientes de oscuridad, velocidad de respuesta en el rango de los picosegundos y detectividades >1011 cmW-1Hz1/2, comparables a los fotodiodos comerciales de silicio. Además, la insensibilidad de estos materiales a las radiaciones visible e infrarroja abre el camino a un nuevo tipo de sensores que pueden operar en presencia de fondos calientes, evitando el coste adicional y los efectos de envejecimiento debidos a los filtros. Como prueba de estos resultados, la Tesis se completa con la demostración de un prototipo de sistema automatizado para medida de la radiación solar UV.

JESUS IBAÑEZ

CRF

FUENTE: https://www.coit.es/pub/ficheros/coiteva_1022f182.doc

MICROESTRUCTRA DE RECUBRIMIENTOS DE NITRUROS METALICOS DE TRANSICIO´ N PRODUCIDOS CON LA TE´ CNICA DE SPUTTERING ASISTIDO CON CAMPOS MAGNETICOS VARIABLES

MICROESTRUCTRA DE RECUBRIMIENTOS DE NITRUROS METALICOS DE TRANSICIO´ N PRODUCIDOS CON LA TE´ CNICA DE SPUTTERING ASISTIDO CON CAMPOS MAGNETICOS VARIABLES
J. J. Olaya1
1Departamento de Ingenier´ıa Mec´anica y Mecatr´onica, Universidad Nacional de Colombia.

Resumen
La microestructura de un recubrimiento de nitruros met´ali- cos de transici´on (NMT) esta determinada por un gran nu´mero de par´ametros de dep´osito, que incluyen la tem- peratura del sustrato, presi´on de trabajo, la presi´on parcial del nitr´ogeno, la potencia de la descarga, la polarizaci´on negativa en el sustrato y la raz´on de flujos iones/´atomos incidentes en el sustrato. Todos estos par´ametros controlan la movilidad de los ´atomos depositados y con ello la mi- croestructura y la composici´on qu´ımica del recubrimien- to. Un entendimiento detallado de la interacci´on de la mi- croestructura con las propiedades es importante, ya que el tipo de morfolog´ıa y la orientacion preferencial del re- cubrimiento influyen en las propiedades mec´anicas, qu´ımi- cas, ´opticas y el´ectricas de las pel´ıculas. En este art´ıculo se describen las principales teor´ıas que resumen el fen´omeno de la orientacion preferencial en los recubrimientos de ni- truros met´alicos de transici´on producidos con un sistema de sputtering asistido con campos magn´eticos.
Palabras claves: magnetr´on desbalanceado, nitruros met´alicos de transici´on, microestructura, orientaci´on preferencial
AbstractThe microstructure of transition metallic nitride coatings is determined by the deposit parameters, which include the substrate temperature, work pressure, partial pressure of ni- trogen, discharge power, substrate polarization and the ion to atom flux ratio. All these parameters can control the mobility of atoms, which change the microstructure and the chemical composition of the films. On the other side, the preferential orientation of the coating influences also the mechanical, chemical, optical and electrical properties of the films. In this article the main theories on the phe- nomenon of the preferential orientation of transition nitride metallic films produced by unbalanced magnetron system are summarized.
Keywords: unbalanced magnetron,transition metallic nitride, mi- crostructure, preferential growth.
1. Microestructura de los nitruros met´alicos de transici´on
La microestructura de una pel´ıcula delgada se puede relacionar muy bien con la movilidad de los ´atomos adsorbidos durante su crecimiento. Las fuentes de energ´ıa de los ´atomos adsorbidos son los siguientes: (1) T´ermica (2) Bombardeo i´onico (flujo y energ´ıa de iones) y (3) La movilidad inducida qu´ımicamente (crecimiento de compuestos). La tercera contribuci´on esta determinada por la naturaleza de las especies en los vapores. La microestructura de un recubrimiento puede ser representada por el Modelo de Zonas (SZM), el cual prev´e la morfolog´ıa y la microestructura de la pel´ıcu- la en funci´on de la movilidad de los ´atomos adsorbidos e indepen- dientemente del tipo de material. Diferentes estudios sobre la in- fluencia de las variables del proceso (temperatura, presi´on, polar- izaci´on, etc) han dado un modelo de zonas general para describir la estructura del recubrimiento [1-6]. En el trabajo de Movchan y Demchishin [2] se observ´o que la morfolog´ıa de los recubrimien- tos evaporados de T i, N i y W , Z rO2 y Al2O3 se relacionaba muy bien con la temperatura hom´ologa o normalizada Ts /Tm (donde Ts es la temperatura de la pel´ıcula durante la deposici´on y Tm es su temperatura de fusi´on, ambos en grados Kelvin). Estos autores encontraron tres zonas claramente definidas, ver Figura 1a. En la zona 1 (Ts /Tm <>

Figura 1. Modelos de microestructura de un recubrimiento representada por el modelo de zonas (SZM). (a) En funci´on de la temperatura homog´enea, (b) Influencia de la temperatura homog´enea y la presi´on de dep´osito y (c) Influencia de la polarizaci´on y la temperatura homog´enea. En la zona 2 (0,3 ≤ Ts/Tm ≤ 0,45, en pel´ıculas met´alicas) la temperatura homog´enea es mayor, favorece los efectos de difusi´on de los ´atomos absorbidos, de esta forma se produce una estructura densa con mayor grado de uni´on entre columnas y las fronteras entre columnas se vuelven l´ımites de grano. En esta zona, el taman˜o de grano incrementa y los granos pueden extenderse de forma equiax- ial desde la interfase hasta la superficie de la pel´ıcula. En la zona3 (Ts/Tm > 0,45 en pel´ıculas met´alicas) la difusi´on volum´etrica tiene una gran influencia en la morfolog´ıa del recubrimiento. Al au- mentarse la difusi´on dentro de los granos en forma de columnas se obtiene una estructura m´as perfecta que se caracteriza por recristal- izaci´on, crecimiento de grano y la formaci´on de granos equiaxiales. Thornton y sus colaboradores [3] extendieron esta clasificaci´on de zonas introduciendo el efecto de la presi´on de trabajo, par´ametro que modifica la energ´ıa cin´etica de los iones incidentes. Con la dis- minuci´on de la presi´on de trabajo aumenta el camino libre de las part´ıculas, lo cual permite aumentar el bombardeo i´onico en la su- perficie de crecimiento. De esta manera se incrementa la movilidad de los ´atomos adsorbidos y se mejora la densidad del recubrimiento. En este modelo se adicion´o la zona T como una zona de transici´on entre las zonas 1 y 2. Consiste en un arreglo de granos definidos por l´ımites con baja porosidad. Las pel´ıculas de la zona T son m´as den- sas y menos rugosas que la de las dos zonas que est´an a su alrededor, ver Figura 1b. Posteriormente Messier y sus colaboradores [4], en- contraron un l´ımite entre la zona 1 y la T en el dep´osito del T iB2 , BN y SiC , el cual no era lineal y que variaba con la polarizaci´on del sustrato. La polarizaci´on en el sustrato aumenta la energ´ıa de los iones y la movilidad de los ´atomos absorbidos, de igual forma como sucede cuando se aumenta la temperatura homog´enea. La Figura 1c muestra el SZM propuesto por Messier [4], que incluye el efecto de ambos par´ametros: t´ermicos y la movilidad influenciada por efectos de bombardeo. Con el incremento de la energ´ıa de los iones, se aumenta la movilidad de los ´atomos adsorbidos y con esto se observ´o que la amplitud de la zona T, aumenta a expensas de la zona 1. De esta forma, se concluy´o que la estructura de la zona T es generalmente una estructura interna de la estructura de la zona1. Este conjunto de resultados dejan ver la importancia de la en- erg´ıa de los iones en la microestructura del recubrimiento. Estudios sobre T iN y T iAlN mostraron que con el incremento de la energ´ıa se lograba [5]: (1) La disminuci´on de los poros en los l´ımites entre columnas, (2) la incorporaci´on de defectos y (3) el incremento de la tasa de renucleaci´on, debido al aumento de defectos.

Figura 2. Esfuerzos internos en las pel´ıculas de T iN en funci´on de la po- larizaci´on durante un dep´osito con el sistema de de sputtering con magnetr´on convencional. La muestra fue crecida sobre un sustrato de acero inoxidable.
La cantidad de energ´ıa i´onica determinada para estas etapas es funci´on de las especies i´onicas, densidad de corrientes i´onicas, la presi´on y la temperatura de dep´osito. Sin embargo, la energ´ıa de los iones no puede aumentarse continuamente ya que un incremento excesivo en la energ´ıa de los iones, por ejemplo con la aplicaci´onde una polarizaci´on negativa (> −100V ) en el sustrato, incrementaconsiderablemente la deformaci´on en la red y en consecuencia losniveles de esfuerzos residuales de compresi´on. Aunque esta tenden- cia se satura para una cierta polarizaci´on del substrato, los altos valores alcanzados deterioran la adherencia del recubrimiento. Por ejemplo, para las pel´ıculas de T iN se ha reportado una saturaci´on de los esfuerzos residuales a –10GP a con polarizaciones superiores de 100V [5]. Una variaci´on t´ıpica en el nivel de esfuerzos resid- uales en T iN , con el incremento de la polarizaci´on es mostrada en la Figura 2. Se puede observar que ocurre un r´apido incremento de los esfuerzos para polarizaciones superiores de –50V y cuando el potencial alcanza un valor mayor de −100V , la saturaci´on de esfuerzos residuales en la pel´ıcula es alcanzada. Con este nivel de saturaci´on, en la pel´ıcula se genera un flujo pl´astico y se inician mi- crogrietas, que han sido observadas con microscopia electr´onica de transmisi´on como grietas finas en los l´ımites de grano y a lo largo de los planos (200) y (220). La movilidad superficial de los ´atomos adsorbidos tambi´en est´a influenciada por el flujo de iones que im- pactan sobre la superficie de crecimiento. Con un valor de flujo de iones adecuado se ha logrado obtener la zona 3 en pel´ıculas met´ali- cas con temperaturas homog´eneas bajas. La Figura 3 compara en t´erminos de temperatura hom´ologa las fronteras de zonas SZMs para los modelos de Thornton y Messier aplicando la t´ecnica de sputtering con magnetr´on convencional, con las fronteras obtenidas por Kelly y Arnell [6-7] aplicando la t´ecnica de sputtering con dos magnetrones desbalanceados. Es claro observar que el empleo de los magnetrones desbalanceados disminuye la temperatura nece- saria para obtener pel´ıculas densas y con un crecimiento equiaxial paralelo y perpendicular al sustrato (zona 3). El desbalanceo del juego de imanes permiti´o aumentar considerablemente la densidad de corriente i´onica. De igual forma, se ha producido un novedoso modelo SZM tridimensional que representa la influencia de la tem- peratura hom´ologa, la energ´ıa de los iones (polarizaci´on) y la raz´on de iones incidentes sobre los ´atomos depositados, Ji /Ja , ver Figura4. Estos resultados sugieren que se puede obtener la zona 3 de altadensidad con una combinaci´on de alta densidad de corriente i´onica a temperaturas hom´ologas no muy elevadas y con valores bajos de polarizaci´on [6-7]. Lo anterior demuestra que el uso del mag- netr´on desbalanceado es una excelente herramienta para producir recubrimientos de la forma NMT de buena calidad depositados con densidades de corriente i´onica adecuadas y temperaturas hom´olo- gas no muy altas (Ts /Tm est´a alrededor de 0,3 para los TMN a una Ts sobre los 400◦C). Ahora bien, los par´ametros de dep´osito en un proceso de sputtering pueden modificar la microestructura de una forma controlada. Por ejemplo, en pel´ıculas de T iN , AlN y T aN , se han observado cambios dr´asticos en la orientaci´on preferen- cial cuando se var´ıa sistem´aticamente algu´n par´ametro de dep´osito (potencia de descarga, temperatura de dep´osito, flujo de nitr´ogeno, etc.). Por ejemplo, en el caso de los recubrimientos de T iN y que crecen con una estructura FCC t´ıpica del N aC l, se observan varia- ciones en su orientaci´on preferencial en las direcciones [111] y [200] y en menor escala en la orientaci´on [110]. Los recubrimientos de AlN tienen una estructura HCP t´ıpica de la wuarzita, y frecuente- mente se observan orientaciones del eje a en los planos (100) o (110), mientras que el eje c se orienta en la direcci´on [101], y las cuales quedan determinadas por los par´ametros de dep´osito [8-20].

Figura 3. Comparaci´on en t´erminos de temperatura hom´ologa, las posiciones de los limites entre las zonas 1, 2 y 3 publicadas para los sistemas de espurreo con magnetr´on balanceado y el sistema de espurreo empleando dos magnetrones desbalanceados.
Predecir la orientacion preferencial en un dep´osito de nitruro met´alico es una tarea compleja, ya que depender´a de cada recubrim- iento, del sistema de producci´on y la optimizaci´on en las condiciones de la descarga, tal como se puede apreciar en la Tabla 1. Observe en la Tabla 1 que se var´ıa completamente la orientaci´on preferencial cuando se cambian los par´ametros de dep´osito.Se han establecido varios modelos intentando explicar el com- portamiento complejo de la orientaci´on preferencial en los nitruros met´alicos. B´asicamente existen tres modelos: uno termodin´amico, uno cin´etico y otro cin´etico-qu´ımico. El modelo termodin´amico fue propuesto en 1991 por Pelleg y colaboradores [21]. Ellos explicaron que el fen´omeno de orientaci´on es el resultado del equilibrio ter- modin´amico, el cual se alcanza cuando la energ´ıa total del sistema. cuadro 1

Figura 4. Modelo de estructuras de zona que relaciona un sistema doble de magnetr´on desbalanceado.
Whkl es m´ınima. Ellos consideraron que la energ´ıa total esta confor- mada por dos fuentes; la energ´ıa de superficie Shkl y de deformaci´on Uhkl [21]:
Whkl = Shkl + Uhkl (1) La energ´ıa de superficie es consecuencia de los enlaces no saturadosque tienen los ´atomos en la superficie, ya que no tienen vecinos en un extremo. Pelleg y sus colaboradores [21] establecieron que la energ´ıa de superficie puede calcularse considerando el valor de la energ´ıa de sublimaci´on, ∆Hs , y el nu´mero de ligaduras no completadas, de acuerdo a la siguiente ecuaci´on:
Donde Z es el nu´mero de coordinaci´on de los vecinos m´as cer- canos de los ´atomos del metal de transici´on y el nitr´ogeno (6 para la estructura FCC) y Nhkl es el nu´mero de uniones sin saturar por´atomo en el plano cristalino (hkl), siendo ´este u´ltimo el u´nico factorque influye en el incremento de la energ´ıa superficial. Esta relaci´on
supone que la fuerza de los enlaces es la misma para las pel´ıculas y para el material en bulto y que no existen impurezas. En la Tabla2 se presenta la estructura at´omica en t´erminos del modelo esferas duras, con el calculo del Nhkl , el ´area, Ahkl , de los planos (200), (220) y (111) de la estructura FCC y la energ´ıa de superficie para el T iN y el Z rN . Note que las razones de energ´ıa de superficie en los principales planos para el T iN son S200 : S220 : S111 = 1 : 1,41 : 1,73 y para el Z rN son 1 : 1,47 : 1,76. Los planos (111) tienen la mayor energ´ıa de superficie para una estructura tipo N aC l, mientras que los planos (200) tienen la menor energ´ıa de superficie.
Cuadro 2. Representacion de las uniones rotas y la energ´ıa de superficie Shklde los planos de un NMT con estructura tipo N aC l.

Representacion at´omica del plano hkl para (200),(220) y (111)respectivamente.
Por otro lado, la energ´ıa de deformaci´on est´a relacionada con los esfuerzos internos que existen en las pel´ıculas. Los esfuerzos inter- nos, como se mencion´o anteriormente, est´an compuestos por esfuer- zos intr´ınsicos y esfuerzos t´ermicos [22-24]. Los esfuerzos intr´ınsicos son generados durante el crecimiento de la pel´ıcula e influyen en la orientacion preferencial, mientras que los esfuerzos t´ermicos se generan en el proceso de enfriamiento del recubrimiento y por esta raz´on no est´an involucrados con la orientaci´on de la pel´ıcula. Los esfuerzos intr´ınsicos pueden inducir cantidades considerables de en- erg´ıa de deformaci´on en los recubrimientos. El t´ermino de la energ´ıa de deformaci´on para el caso de dos dimensiones con los esfuerzos principales iguales puede ser expresada como:
Uhkl = ε2 • Ehkl • (1 − ν ) (3) donde εhkl es la deformaci´on del plano de la red (hkl) de la pel´ıcula, Ehkl es el m´odulo el´astico en los planos (hkl) y ν es la raz´on de Poisson. Algunos investigadores han encontrado en pel´ıcu- las de T iN que los valores de deformaci´on no son isotr´opicos en los diferentes planos [25-26]. Como lo demuestran las mediciones de de- formaci´on determinadas por Valvoda y Musil [27] donde ε111 = 7,24, ε200 = 12,76 y ε220 = 9,77. La variaci´on de la energ´ıa de deforma- ci´on en diferentes planos tambi´en es consecuencia de la anisotrop´ıa del modulo el´astico. Actualmente se tiene poca informaci´on de mediciones del m´odulo el´astico en los principales planos (hkl) para pel´ıculas de NMT. Sin embargo, se ha determinado que en las es- tructuras tipo N aC l la anisotrop´ıa del modulo el´astico lleva una relaci´on de E200 :E220 :E111 = 1:0,75:0,66 [28]. Adem´as, ha sido con- gruente con otros materiales como el T iC que son isoestructurales con las estructura FCC del N aC l. El T iC tiene una anisotrop´ıa del modulo el´astico as´ı: E200 :E220 :E111 = 1:0,92:0,90 [21]. Sobre la base de similaridad se puede deducir que el modulo el´astico en los planos (111) siempre es el m´as pequen˜o. Ahora bien, considerando esta informaci´on y los valores de la deformaci´on para cada plano cristalogr´afico se puede deducir de la Ecuaci´on 3 que los planos (111) tienen la energ´ıa de deformaci´on m´as pequen˜a, mientras que los planos (200) presentan la mayor energ´ıa de deformaci´on, aunque la energ´ıa de superficie es m´ınima. De modo que se puede obtener una relaci´on de orden entre las energ´ıas de deformaci´on y superficial que define una alta direccionalidad en los NMT: S111 > S220 > S200 y U200 > U220 > U111 . La orientaci´on preferencial est´a determinada por aquella de m´ınima energ´ıa total y es el resultado de una com- petencia entre los planos (111) de m´ınima energ´ıa de deformaci´on y los planos (200) de m´ınima energ´ıa de superficie. En el trabajo de Pelleg [21] se investig´o la variaci´on de la energ´ıa total Whkl en los planos (111), (220) y (200) en funci´on del espesor de un recubrim- iento de T iN depositado a 100◦C con la t´ecnica de espurreo r.f., ver Figura 5. Estos resultados muestran que la energ´ıa de superficie no cambia con el espesor mientras que la energ´ıa de deformaci´on aumenta proporcionalmente con el espesor y la pendiente de la recta representa la energ´ıa de deformaci´on por unidad de volumen. La tasa de incremento en la energ´ıa de deformaci´on con el espe- sor de la pel´ıcula es dependiente de los ´ındices de Miller para cada plano cristalino (hkl) y depender´a principalmente de la anisotrop´ıa del modulo el´astico. Debido a que la orientaci´on [200] presenta la menor energ´ıa de superficie, las primeras monocapas crecer´an con dicha orientaci´on hasta un valor cr´ıtico del espesor, tc, a partir del cual la energ´ıa de deformaci´on de los planos (200) supera a la de los planos (111). A partir de este espesor cr´ıtico se observa un cambio de orientacion preferencial de [200] a [111].

Figura 5. Variacion de la energ´ıa total en un recubrimiento de T iN en funci´on del espesor.
El modelo cin´etico fue propuesto por J. Greene y colaboradores [29] proponen que en la determinaci´on de la textura tambi´en est´an involucrados procesos cin´eticos, que involucran la movilidad super- ficial de las especies incidentes, siendo el flujo y la energ´ıa de los iones N + uno de los par´ametros fundamentales. Una pel´ıcula crece con la textura [111] debido a una movilidad limitada de los ´ato- mos adsorbidos, es decir cuando se deposita a bajas temperaturas y flujo de iones. Al aumentar la movilidad, ya sea por un aumen- to en Ts o en el Ji /Ja > 5, se favorece la textura [200]. La mayor movilidad de los ´atomos adsorbidos permite acomodar a los ´ato- mos en las posiciones de la superficie de menor energ´ıa, la cual es la (200). Finalmente, Petrov y sus colaboradores [20] proponen un tercer modelo que relaciona un proceso atomista con la evolu- ci´on de la textura para una pel´ıcula de NMT. Ellos consideran que en condiciones de alta temperatura de dep´osito las variables ter- modin´amicas controlan la textura, lo que favorece una orientacion preferencial en los planos de m´ınima energ´ıa, (es decir en los planos (200)). Sin embargo, en muchas aplicaciones industriales la tem- peratura de dep´osito es baja, <> 10, una energ´ıa de Ei = 20 eV y con una composici´on del flujo incidente sobre el sustrato de 93 %Ar+ , 3 %Ar2+ ,2,8 %N + y 1,1 %N + . BM es un sistema de magnetr´on desbalanceado y MAC es un sis- tema con magnetr´on desbalanceado, µT i,111 y µT i,200 son los potenciales qu´ımi- cos del T i en los planos (111) y (200), respectivamente. LT i,111 y LT i,200 son las longitudes de difusi´on del T i en los planos (111) y (200), respectivamente a los ´atomos de T i sobre la superficie (200) impidiendo su difusi´on hacia los planos (111). Los c´alculos te´oricos demuestran que en la superficie (200), la longitud de difusi´on de T i disminuye entre 1 y 2 ordenes de magnitud y el potencial qu´ımico del T i dis- minuye en un factor 4,5. Por lo tanto, al aumentar el N at´omico se observa que los ´atomos adsorbidos de T i son m´as estables sobre la superficie (200), debido que se revierte el flujo at´omico, ya que ahora µT i111 > µT i200 (ver Tabla 3).En conclusi´on, se puede decir que los par´ametros de dep´osito en
Cuadro 4. Resumen de los modelos de orientacion preferencial.

un proceso de sputtering con magnetr´on pueden modificar la ori- entaci´on preferencia de los nitruro met´alico de transici´on de forma controlada. El cambio de la orientacion preferencial se puede ex- plicar con tres modelos que se resumen en la Tabla 4. Estos modelos no son excluyentes entre s´ı, sino todo lo contrario se relacionan unos a otros. De manera que la textura final de un NMT ser´a el resulta- do de una competencia entre factores termodin´amicos, cin´eticos y qu´ımicos, los cuales son afectados por las condiciones de dep´osito de una manera m´as compleja.
Agradecimientos: El autor agradece el soporte econ´omico deColciencias en el proyecto CT-206-2006.

IBAÑEZ JESUS

CRF

FUENTE: http://www.ciencias.unal.edu.co/unciencias/data-file/fisica/momento/35/Olaya.pdf